Виды электродов

По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классификация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные, ионообменные.

К электродам первого рода в первую очередь относятся металлические электроды, обратимые относительно катиона. Это полуэлемент, в котором металл Ме погружен в раствор, содержащий ионы данного металла Ме ^{n +}:

Ме ^{n +} ½ Ме.

Потенциалопределяющая реакция электрода выражается схемой

Ме ⁿ⁺ _{раствор} + n∙ «Ме_тв.

Потенциалы полуэлементов рассчитывают по уравнению Нернста, которое при температуре 298 К для данного типа электродов имеет вид:

(4)

где Е - стандартный электродный потенциал металла, В; а - активность ионов металла в растворе, моль/дм³.

Значения стандартных электродных потенциалов практически для всех полуэлементов определены экспериментально и содержатся в справочной литературе. При расчетах потенциалов металлических электродов активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а» [Ме ^{n +}].

К электродам первого рода относятся также газовые, которые создаются по схеме:

раствор ½газ, металл.

Металл в газовых электродах необходим для создания электропроводящего контакта между газом и раствором, при этом сам металл должен оставаться инертным по отношению к веществам находящимся в растворе. Наиболее подходящим металлом, отвечающим всем условиям, является платина.

Самым распространенным газовым электродом является водородный электрод. Уравнение Нернста в этом случае имеет вид

, (5)

где а – активность ионов водорода в растворе, моль/дм³; Р – парциальное давление водорода над раствором, атм.

Если давление водорода считать равным 1 атм., то уравнение Нернста примет вид

, (6)

где рН – водородный показатель среды.

Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному. В щелочной среде электродное равновесие имеет вид

О₂ + 2Н₂О + 4׫4ОН^–.

Уравнение для расчета потенциала

, (7)

где а – активность гидроксид-ионов в растворе, моль/дм³; Р – парциальное давление кислорода над раствором, атм.

В кислой среде электродное равновесие кислородного полуэлемента и уравнение для расчета потенциала передаются выражениями

О₂ + 4Н⁺ + 4׫2Н₂О

. (8)

На практике потенциал кислородного электрода не соответствует уравнению (8), так как механизм реакций, протекающих на данном электроде сложнее из-за протекания побочных процессов.

Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении: А ^n– ½ MeA, Ме. Электродное равновесие имеет вид

MeA_тв + n ׫Ме_тв + А ^n– _{раствор}.

Уравнение Нернста для этого случая передается формулой

, (9)

где - стандартный потенциал электрода второго рода, В; - активность анионов в растворе, моль/дм³.

К окислительно-восстановительным (иначе редокси-электродам) относят электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвую простые вещества – металлы, газы. Они состоят из инертного вещества, обладающего электронной проводимостью (чаще всего платины), погруженного в раствор, содержащий частицы (ионы или молекулы) способные окисляться и восстанавливаться. В общем виде схема электрода и уравнение реакции записывают так

Оx, Red ½ Pt; Оx + n ׫Red.

Редокси-электроды бывают простые и сложные. К простым редокси-электродам относят полуэлементы, у которых окисленная и восстановленная формы представляют собой ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системе Sn⁴⁺, Sn²⁺ ½ Pt соответствует реакция

Sn⁴⁺ + 2׫Sn²⁺ .

Потенциал простого окислительно-восстановительного полуэлемента рассчитывают по формуле

, (10)

где – стандартный потенциал редокси-электрода,В; а_Ox, a_Red – активности окисленной и восстановленной форм, моль/дм³.

В основе работы сложного редокси-электрода лежит потенциалопределяющая реакция, в которой участвуют ионы Н⁺ и молекулы воды. Например, системе отвечает электродная реакция

+ 6׫.

Расчет потенциала данного электрода производится по уравнению

.

Дата добавления: 2014-01-03