Адсорбция кислорода на поверхности металла и образование оксида

Молекулы О₂ адсорбируются на поверхности металла обратимо. Количество адсорбата на единицу поверхности возрастает с увели­чением соотношения P _О2 /P_s, где Ро₂ — давление кислорода над адсорбатом, a P_s — давление насыщенного пара кислорода при изу­чаемой температуре.

Как видно из рис. 3.6 вид экспериментальной зависимости сходен с изотермой на рис. 3.4.

Первоначально происходит мономолекулярная адсорбция, а на­чиная с некоторого значения Pq₂/P_s, имеет место многослойная фи­зическая адсорбция. Скорость адсорбции, как правило, возрастает во времени и про­исходит тем быстрее, чем выше температура. На рис. 3.7 приведены кинетические кривые адсорбции кислорода на серебре.

Существует мнение, что первоначально образуется адсорбцион­ный слой, который позже превращается в слой оксида.

Первые порции кислорода поглощаются с выделением значитель­ного количества теплоты и, следовательно, с понижением изобарного потенциала, т.е. самопроизвольно. Тепловой эффект адсорбции кислорода имеет тот же порядок, что и теплота образования оксида. Поэтому адсорбцию кислорода можно рассматривать как химическое взаимодействие О₂ с поверхностью металла. Последующие порции кислорода поглощаются с меньшим тепловым эффектом.

Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода. Последние превращаются в отрицательные частицы О^2-. Пока на поверхности имеется только монослой кислорода, образование оксида как новой фазы не происходит. Оксид будет сформирован в том случае, когда взаимное расположение катионов металла и анионов О^2- будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида. Существует мнение, что переход от хемосорбированного слоя кислорода к оксиду происходит легче, если существует кристаллохимическое соответствие между решетками металла и оксида и расстояние между ионами металла в оксиде и в решетке металла близки.

Адсорбированные ионы О^2- могут проникать под поверхность металла и формировать оксид в глубине. Схемы строения хемосорбированного слоя и оксида металла представлены на рис. 3.8.

Образование хемосорбированного слоя кислорода происходит бы­стро. Стадия проникновения ионов кислорода вглубь и формиро­вание оксида протекает обычно в 10⁴-10⁵ раз более медленно.

Тонкий слой оксида (в несколько десятков ангстрем) имеет мел­кокристаллическую структуру. При повышении температуры на нем возникают отдельные более крупные зародыши. С течением времени зародыши захватывают всю поверхность металла и первичная мел­кокристаллическая пленка оксида нацело перекристаллизовывается в более крупные кристаллы.

В атмосферных и промышленных условиях большинство метал­лов покрыто пленкой продуктов коррозии. Жаростойкость металлов во многом определяется свойствами пленок.

Дата добавления: 2014-01-03