Марганець

Мідь

У природі мідь зустрічається у вільному стані у вигляді самородків та в складі мінералів халькопіриту (CuFeS₂), халькозину (Cu₂S), малахіту (CuCO₃ × Cu(OH)₂, азуриту (CuCO₃ × 2Cu(OH)₂ та інших. У сполуках мідь проявляє ступінь окиснення +1 і +2. Вона легко взаємодіє з галогенами, сіркою, селеном. Різна валентність іонів міді (Cu ⁺ і Cu ²⁺) зумовлює наявність у природних водах її важко- і легкороз­чинних сполук. Солі міді утворюють як легко­роз­­чинні (CuSO₄), так і важкорозчинні (Cu₂O, Cu₂S, CuCl₂) форми. Форми міді в поверхневих водах залежать від рН води, наяв­нос­ті в ній розчинених органічних речовин (гумінових і фульвокислот) та завислих частинок органічної і мінеральної природи. Розчинена мідь представлена переважно у закомплексованому стані, що обумовлено, в основному, хімічними властивостями самого елементу, як сильного комплексоутворювача. Поряд з утворенням комплексів з органічними речовинами, мідь може сорбуватись завислими частинками, серед яких є гідроксиди металів (Fe, Al, Mn), та взаємодіяти з гумусовими та іншими органічними речовинами. Певна її частина у водоймах адсорбується на завислих глинистих мінеральних частинках, разом з якими осідає на дно. Значна частина міді асимілюється планктонними організмами, в складі яких вона приймає участь у кругообігу речовин у водних екосистемах. Близько 30–50 % загальної кількості міді, що надходить з річковим стоком у дніпровські водосховища, взаємодіє із завислими частинками, які поступово осідають на дно. Тому в донних відкладах водосховищ зосереджено значно більше міді, ніж у товщі води.

В перші роки після утворення Київського водосховища концентрація розчинених форм міді, що виносилася з нього, була вищою ніж та, що надходила з водою притоків. Такий позитивний баланс був наслідком її десорбції із залитих грунтів. З часом в донних відкладах накопичувались значні запаси міді, що в свою чергу, призводило до зростання її концентрації у воді.

Існують певні особливості формування балансу міді у верхній, середній та нижній течії зарегульованого Дніпра. Вони пов’язані із впливом вищерозташованих у каскаді водосховищ на нижчерозташовані. Так, з Канівського водосховища до Кременчуцького надходить, крім розчинених, значна кількість завислих форм міді, більшість яких поступово осідає на дно. Загальний баланс міді у цьому водосховищі головним чином визначається їх акумуляцією в донних відкладах.

Вміст міді у воді річок залежить від особливостей формування їх водного режиму. Так, у верхньому Дністрі, водність якого формується за рахунок атмосферних опадів у гірських Карпатах, концентрація міді в різні сезони року змінюється від аналітичного нуля до 3,4 мкг/дм³, на середній ділянці вона становить 2,0–2,3, а на нижньому Дністрі – 1,8–6,3 мкг/дм³. У воді Дністровського і Дубосарського водосховищ ці показники становлять відповідно 1,3–2,2 і 1,5–3,0 мкг/дм³. У зв’язку із зменшенням швидкості течії у водосховищах, значна кількість завислих частинок разом із адсорбованою на них міддю осідає на дно, де її концентрація відповідно підвищується. Так, у донних відкладах Дністровського водосховища вміст міді досягає 17,3—22,3, а в Дубосарському – 8,3–13,3 мг/кг (табл. 13).

Таблиця 13

Вміст міді у воді і донних відкладах деяких водних об’єктів України

Водні об’єкти	Вода (мкг/дм^3)	Донні відклади на глибині 0–5 см (мг/кг сухої маси)
Дністер
Верхній Дністер	0,0–3,4
Дністровське водосховище	1,3–2,2	17,3–22,3
Середній Дністер	2,0–2,3	12,2
Дубосарське водосховище	1,5–3,0	8,3–13,3
Нижній Дністер	1,8–6,3	3,8–25,8
Гирло Дністра	6,7–115,0
Водосховища Дніпра
Київське	6,4–51,4	22,3–38,9 (28,5)
Канівське	6,0–78,4
Кременчуцьке	5,8–88,6	27,0–56,8 (36,8)
Запорізьке	8,0–85,8	31,6–86,5 (57,8)
Лимани
Дніпровсько-Бузький	7,5–126,8	24,8–69,4 (47,5)
Дністровський	4,8–135,6
Річки
Дунай (Кілійська дельта)	5,6–143,7

Примітка. Вказані граничні величини; в дужках – середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).

У воді озер і ставків на вміст міді впливає характер донних грунтів і сезон року. Значна сезонна різниця у концентрації міді пояснюється тим, що при весняному таненні снігів вона вимивається, а восени, навпаки, накопичується в грунтах за рахунок відмирання рослинної біомаси. В літні місяці вміст міді може бути нижчим навіть в порівнянні з весняним періодом. Це пов'язано з утилізацією міді гідробіонтами протягом вегетаційного періоду.

Серед вищих водяних рослин найбільшу здатність до акумуляції міді мають сальвінія, рдесник пронизанолистий, а найменшу – очерет звичайний. Особливо інтенсивно накопичують мідь макрофіти з добре розвинутою кореневою системою.

В організмі риб максимальна кількість міді зосереджена в печінці – органі, у якому найбільш інтенсивно відбуваються біоенергетичні і біосинтетичні процеси. Так, тканинний вміст міді в печінці ляща досягає в середньому 26–27, а у м’язах – близько 1,0, а у жереха відповідно – 50–53 і 0,3–0,6 мг на 1 кг сухої маси.

У осетрових риб вміст міді в печінці найвищий у порівнянні з іншими внутрішніми органами. Так, у осетра вміст міді в печінці становить 114, а в крові – 41,1, а у севрюги – відповідно 191 і 9,73 мг на 1 кг сухої маси. Отже, вміст міді у хрящових (осетрових) риб значно вищий, ніж у костистих (лящ, жерех).

В організмі гідробіонтів мідь відіграє важливу роль у метаболічних реакціях. Вона входить до структури багатьох ферментів і виступає як каталізатор окиснювано-відновних реакцій. Деякі її сполуки з білками використовують молекулярний кисень як акцептор електронів. Зокрема, церулоплазмін приймає участь у переносі кисню в плазмі крові, а цереброкупреїн – у запасанні кисню в мозкових тканинах хребетних тварин. Відома роль міді у процесах кровотворення і використанні заліза в синтезі пігментних білків та в процесах, пов’язаних з транспортом кисню. Серед мідьмістких ферментів, які приймають участь в окиснювано-відновних процесах, ключову роль відіграє цитохромоксидаза, яка каталізує завершальний етап тканинного дихання. Функція міді в каталітичних реакціях тісно пов’язана з функцією таких біологічно активних речовин, як гем, піридоксин та аскорбінова кислота. Мідь може виступати у метаболічних реакціях як переносник електролітів та компонент фермент-субстратних комплексів.

До вмісту міді у воді виявляють високу чутливість водорості багатьох таксономічних груп. Зелені водорості витримують досить високі концентрації цього металу у воді, а синьозелені і діатомові менш стійкі до альгіцидної дії міді. Співставлення окремих груп водоростей за їх чутливістю до міді не дає однозначної відповіді на питання, що лежить в основі різної чутливості окремих видів водоростей до дії цього мікроелементу. Так, при схожих концентраціях міді у воді більш толерантні клітини Chlorella мали у своєму складі таку ж кількість міді, як і нетолерантні.

Враховуючи чутливість синьозелених водоростей до дії міді, неодноразово проводилися дослідження з метою застосування її сполук (переважно CuSO₄) для боротьби з “цвітінням” води. Мідь у концентраціях 50 мкг/дм³ і вище пригнічує фотосинтез або й призводить до загибелі (лізису) водоростевих клітин, але поступово фотосинтез відновлюється до вихідного рівня, а водорості знову набувають масового розвитку. У природних водоймах мідь вступає у комплексні сполуки з органічними речовинами, що знижує її активність щодо водоростей. До того ж, мідь отруйна і для безхребетних та риб, тому її широкомасштабне використання екологічно небезпечне. Застосування сполук міді для боротьби з “цвітінням” води (головним чином синьозеленими водоростями) обмежується технічними та декоративними водоймами.

Марганець належить до металів із змінною валентністю (Mn ²⁺, Mn ⁴⁺, Mn ⁷⁺), що визначає його участь у окиснювано-відновних реакціях ключових метаболічних процесів. У поверхневі води він надходить внаслідок вимивання з грунту та мінералів, особливо залізо-марганцевих руд. Надходить також із стічними водами марганцевих гірничозбагачувальних комбінатів, металургійних заводів та інших підприємств.

Формування вмісту марганцю у поверхневих водах пов’язано з його привнесенням з підземним стоком та змивом з водозбірної площі. У його кругообігу у водних екосистемах важливу роль відіграють органічні речовини рослинного і тваринного походження.

У континентальних і морських водах марганець зустрічається у розчиненій, завислій і колоїдній формах. Верхній Дніпро та його притоки (особливо Прип’ять) несуть значну кількість розчинених форм марганцю, частина яких, адсорбуючись на зависі, осідає у Київському водосховищі. У розчинених формах марганець частіше зустрічається в ступені окиснення +2, а в +4 – у формі завислих частинок. При високій концентрації у воді гідрокарбонат-іонів (НСО₃ ^–) або сульфат-іонів (SO₄ ^–2) певна частина розчиненого марганцю може знаходитись у комплексних сполуках. Він може утворювати комплекси з фосфат-іонами та деякими органічними лігандами.

У поверхневих водах марганець в ступені окиснення +2 термодинамічно нестабільний і легко окиснюється, перетворюючись в діоксид марганцю (MnO₂) та інші оксиди. У річковій воді міграція Mn ²⁺ відбувається переважно в складі завислих форм. Так, до зарегулювання Дніпра, на них припадало близько 81 %, а у Прип’яті – 73 % від його загальної концентрації у воді. Як завислі форми марганцю можна розглядати його вміст у клітинах водоростей, з якими він може мігрувати, а також адсорбований на оксиді заліза, глинистих частинках та інших органічних і неорганічних субстратах.

Розчинені форми марганцю – це в основному його комплексні сполуки з органічними речовинами різної молекулярної маси, зокрема з гуміновими і фульвокислотами. Вони становлять лише 2–27 % загальної кількості розчиненого марганцю. У порівнянні з іншими металами, комплекси марганцю з речовинами гумусової природи не відзначаються високою стабільністю. За кількістю зв’язаного з органічними речовинами металу марганець займає останнє місце серед найбільш поширених у природних водах мікроелементів (Cu ²⁺ > Nі ²⁺ > Co ²⁺ > Zn ²⁺ > Mn ²⁺). Співставлення різних форм марганцю в річкових водах свідчить про те, що він може взаємодіяти, утворюючи комплексні сполуки, з гуміновими, фульвокислотами та органічними речовинами.

У водах Київського водосховища та поблизу гирла Десни розчинені форми марганцю представлені комплексними сполуками з молекулярною масою > 120–150 тис.; 60–70 тис. та 0,5–5 тис. а.о.м. У деснянській воді переважають комплекси марганцю з органічними речовинами, молекулярна маса яких коли­вається в межах 0,5–5 тис. а.о.м.. Найменша кіль­кість закомплексованого мар­ган­цю виявляється у зимово-весняний період, а в літньо-осінній – закомплексо­вані форми за концентрацією переважають гідратовані (вільні) іони Mn ²⁺.

Серед органічних речовин, з якими марганець утворює комплекси, переважають гумусові речовини. Комплексоутворення алохтонного марганцю у водосховищах в літньо-осінній період відбувається в два рази швидше, ніж у зимово-весняний. При зменшенні швидкості течії марганець поступово переміщується в донні відклади. В каскаді дніпровських водосховищ найбільше марганцю акумулюється в Кременчуцькому та нижче розташованих водосховищах. В найбільш теплі літні місяці, в періоди “цвітіння” води вміст марганцю в сестоні (планктон разом з завислими і відмерлими частинками) майже на чотири порядки перевищує його концентрацію у воді. Внаслідок біологічного засвоєння вміст марганцю у воді в цей час може знижуватись до 5–8 мкг/дм³. З наближенням осені, коли водорості починають відмирати, а деструктивні процеси переважають над продукційними, його вміст у воді зростає.

Процес трансформації розчинених форм Mn ²⁺ у важкорозчинні внаслідок адсорбції та окиснення та їх седиментація призводять до поступового зменшення його концентрації у воді. В той же час у міру накопичення марганцю в донних відкладах при дефіциті кисню розпочинається його міграція з донних відкладів у товщу води. Особливо інтенсивно відбувається цей процес взимку, в підлідний період.

Концентрація марганцю найвища у воді Київського, Канівського і Кременчуцького водосховищ (табл. 14). Особливо зростає його вміст у цих водосховищах в зимовий період, коли збільшується його надходження з приток та вихід з донних відкладів.

Таблиця 14

Вміст марганцю у воді і донних відкладах деяких водних об’єктів України

Водні об’єкти	Вода (мкг/дм^3)	Донні відклади на глибині 0–5 см (г/кг сухої маси)
Дністер
Верхній Дністер	0,0–6,3
Дністровське водосховище	10,9	0,36–0,69
Середній Дністер	5,6–86,0	0,22
Дубосарське водосховище	4,0–24,0	0,20–0,32
Нижній Дністер	4,0–21,0	0,16–0,46
Гирло Дністра	43,0–228,0
Водосховища Дніпра
Київське	8,0–495,0	0,90–3,40 (1,40)
Канівське	21,5–340,0
Кременчуцьке	11,6–640,0	0,90–2,60 (1,10)
Запорізьке	4,5–225,0	1,80–2,9 (1,70)
Лимани
Дніпровсько-Бузький	15,0–160,5	0,80–1,60 (1,20)
Дністровський	16,5–163,0
Річки
Дунай (Кілійська дельта)	14,3–720,0

Примітка. Вказані граничні величини; в дужках – середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).

У морській і океанічній воді також існують розчинені та завислі форми марганцю, причому ближче до місць впадіння річок вміст марганцю вищий, ніж на основній акваторії. За наростаючою концентрацією марганцю водні об’єкти розподіляються в такий ряд: океан – моря – естуарії – річки. При впадінні річкових вод у естуарії (лимани) внаслідок зменшення швидкості течії відбувається інтенсивне осадження завислих форм марганцю. Через це вміст його завислих форм у таких водах спадає в десятки разів. У контактній зоні річкових і морських вод більш інтенсивно розвиваються планктонні організми, які також накопичують марганець, і це ще істотніше зменшує його концентрацію в морській воді. Концентрація марганцю в річковій воді в середньому становить близько 53 мкг/дм³, а в естуаріях вона знижується до 2,5, в морях – до 0,8, в океані – до 0,43 мкг/дм³.

Марганцю належить важлива роль у багатьох реакціях, які відбуваються в організмі гідробіонтів. Він є одним з ключових елементів при окисненні води в процесах фотосинтезу та утилізації вуглецю з СО₂ в реакціях карбоксилювання в зелених рослинах. Марганець входить до складу багатьох ферментних систем, з якими пов’язана регуляція тканинного дихання та біосинтез білків, ліпідів, полісахаридів (глікоген) у водяних тварин.

Гідробіонти отримують марганець з води та кормових об'єктів. Існує вибіркова здатність окремих систематичних груп водяних організмів до його акумуляції. Серед макрофітів найвищий вміст марганцю виявлено у сальвінії плаваючої (4790–9347 мг/кг сухої маси), а найменше накопичує його очерет звичайний (91–852 мг/кг сухої маси). В обміні марганцю у риб існують видоспецифічні особливості. Так, у хрящових риб (осетрових) його концентрація в печінці значно вища, ніж у костистих (лящ, сазан). Існує різниця і між різними органами і тканинами організму. Так, наприклад, у осетрів в м'язах вміст марганцю становив 0,48–1,12, у крові –5,4–8,7, а в печінці – 111–133 мг/кг сухої маси. Схожі результати отримано щодо білуги і севрюги. В печінці ляща марганцю припадає не більше 15,7–19,5 мг на 1 кг сухої маси, а у сазана – 16,5–24,9 мг. В крові сазана ці величини відповідно становлять у літньо-осінній період 4,07–4,73, в зимово-весняний – 2,01–2,60 мг/кг сухої маси.

В тілі морських риб вміст марганцю менший, ніж у річкових. Існує певна залежність між концентрацією марганцю у водному середовищі і його вмістом у крові і тканинах риб. Найбільше його виявляється у напівпрохідних, дещо менше – у морських і найменше – у океанічних риб. Стосовно м’язів ці величини характеризуються такими цифрами: 2,0 – 1,8 – 0,4 мг на 1 кг сухої маси відповідно.

Біологічна активність марганцю у водних екосистемах залежить від рН середовища, наявності органічних та інших комплексоутворюючих речовин, концентрації завислих компонентів та окиснювано-відновної характеристики вод. Тому оцінювати роль марганцю у водоймах можна лише з урахуванням цих факторів. На відміну від інших мікроелементів, він має відносно невеликі показники ступеня закомплексованості. В той же час марганець в процесі окиснення та адсорбції на завислих частинках переходить у форми, які накопичуються у донних відкладах, обумовлюючи тим самим вторинне забруднення водойм.

Значне зростання концентрації марганцю у воді періодично спостерігається у Київському, Канівському, Кременчуцькому та інших водосховищах в зимовий період, коли різко знижується насичення води киснем. У таких випадках вихід марганцю з донних відкладів значно погіршує якість води в них, що особливо небезпечне для питного водопостачання. Тому врахування комплексу факторів, які обумовлюють стан марганцю у водоймах, є необхідною умовою для оцінки стану водних екосистем.

Дата добавления: 2014-01-03