Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция № 5. где r = CX/CY < 1 – отношение исходных концентраций функциональных групп





R

Pn = ————— ,

1 + r – 2rq

где r = CX/CY < 1 – отношение исходных концентраций функциональных групп.

Для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма близок к стехиометрическому, например: для r = 0,91 Pn = 10; для r = 0,99 Pn = 100. Только при r = 0,999 Pn = 1000. Расчёт сделан для q = 1, на практике такое значение q не достигается, и предельное значение Pn ниже.

Причиной понижения Pn может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров и придания стабильности продукту, у которого в этом случае на концах цепей будут функциональные группы одного типа. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярной массы.

Основным фактором ограничения Pn при линейной равновесной поликонденсации является обратимость основной реакции, приводящая к деструкции образовавшихся макромолекул в результате их реакции с низкомолекулярным продуктом реакции, например, водой. Зависимость предельной степени полимеризации от концентрации низкомолекулярного вещества выражается уравнением поликонденсационного равновесия _ ______

Pn = √ Kp/[A] , где Кр – константа конденсационного равновесия; [A] – концентрация низкомолекулярного продукта реакции, находящегося в равновесии с полимером.

Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных полимеров необходимо тщательно удалять низкомолекулярный продукт реакции. Например, для получения полиэфиров с Pn = 100 (Кр = 4,9 при 280˚С) допустимое содержание воды не должно превышать тысячных долей процента.

Молекулярно-массовое распределение.Характерным признаком образующегося при линейной поликонденсации полимера является его полидисперсность или широкое молекулярно-массовое распределение. Количественная характеристика полидисперсности выводится на основе статистического анализа поликонденсации и расчёте вероятности существования полимерных молекул, содержащих х структурных единиц. Эта вероятность эквивалентна величине qх-1(1 – q), где q – степень завершённости реакции. Средние степени полимеризации равны

Pn = 1/(1 – q); Pw = (1 + q)/(1 – q); Pw/Pn = 1 + q

Из последнего соотношения видно, что в ходе поликонденсации ширина распределения растёт от 1 при q = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (q = 1).



Эта закономерность резко отлична от закономерностей роста макромолекул в цепных реакциях. Там молекулярно-массовое распределение задаётся инициирующей или каталитической системой, природой мономера и не зависит от глубины реакции.

Обменные реакции. В ходе равновесной поликонденсации в некоторых системах происходит взаимодействие концевых функциональных групп с функциональными группами внутри полимерной цепи. Такие процессы имеют место и в тех случаях, когда образующиеся новые группы (амидные, сложноэфирные) способны реагировать с функциональными группами исходных веществ. Так, при действии дикарбоновой кислоты на сложноэфирную связь полиэфира происходит реакция ацидолиза:

~- OR′- O--OCRCO-~ ↔ ~-OR′OOCRCOOH

+ +

HOOCRCO--OH HOOCRCO-~

В результате реакции из одной макромолекулы образуется две, но более короткие. Аналогичная картина наблюдается при алкоголизе и аминолизе.

Макромолекулы могут реагировать друг с другом, образуя амидные или сложноэфирные связи. В случае взаимодействия макромолекул полиамида происходит реакция переамидирования:

~-NHR′NH--OCRCO-~ ~-NHR′NH OCRCO-~

+ ↔ ׀ + ׀

~-OCRCO--NHR′NH-~ ~-OCRCO HNR′NH-~

При взаимодействии макромолекул полиэфира протекает реакция переэтерификации.

В результате обменных реакций общее число связей не изменяется, изменяется только молекулярная масса, а молекулярно-массовое распределение стремится к наиболее статистически вероятному.

 





Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 137; Нарушение авторских прав?


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2020) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.001 сек.