Лекция № 5. где r = CX/CY < 1 – отношение исходных концентраций функциональных групп

R

P_n = —————,

1 + r – 2rq

где r = C_X/C_Y < 1 – отношение исходных концентраций функциональных групп.

Для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма близок к стехиометрическому, например: для r = 0,91 P_n = 10; для r = 0,99 P_n = 100. Только при r = 0,999 P_n = 1000. Расчёт сделан для q = 1, на практике такое значение q не достигается, и предельное значение P_n ниже.

Причиной понижения P_n может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров и придания стабильности продукту, у которого в этом случае на концах цепей будут функциональные группы одного типа. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярной массы.

Основным фактором ограничения P_n при линейной равновесной поликонденсации является обратимость основной реакции, приводящая к деструкции образовавшихся макромолекул в результате их реакции с низкомолекулярным продуктом реакции, например, водой. Зависимость предельной степени полимеризации от концентрации низкомолекулярного вещества выражается уравнением поликонденсационного равновесия _ ______

P_n = √ K_p/[A], где К_р – константа конденсационного равновесия; [A] – концентрация низкомолекулярного продукта реакции, находящегося в равновесии с полимером.

Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных полимеров необходимо тщательно удалять низкомолекулярный продукт реакции. Например, для получения полиэфиров с P_n = 100 (К_р = 4,9 при 280˚С) допустимое содержание воды не должно превышать тысячных долей процента.

Молекулярно-массовое распределение. Характерным признаком образующегося при линейной поликонденсации полимера является его полидисперсность или широкое молекулярно-массовое распределение. Количественная характеристика полидисперсности выводится на основе статистического анализа поликонденсации и расчёте вероятности существования полимерных молекул, содержащих х структурных единиц. Эта вероятность эквивалентна величине q^х-1(1 – q), где q – степень завершённости реакции. Средние степени полимеризации равны

P_n = 1/(1 – q); P_w = (1 + q)/(1 – q); P_w/P_n = 1 + q

Из последнего соотношения видно, что в ходе поликонденсации ширина распределения растёт от 1 при q = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (q = 1).

Эта закономерность резко отлична от закономерностей роста макромолекул в цепных реакциях. Там молекулярно-массовое распределение задаётся инициирующей или каталитической системой, природой мономера и не зависит от глубины реакции.

Обменные реакции. В ходе равновесной поликонденсации в некоторых системах происходит взаимодействие концевых функциональных групп с функциональными группами внутри полимерной цепи. Такие процессы имеют место и в тех случаях, когда образующиеся новые группы (амидные, сложноэфирные) способны реагировать с функциональными группами исходных веществ. Так, при действии дикарбоновой кислоты на сложноэфирную связь полиэфира происходит реакция ацидолиза:

~- OR′- O--OCRCO-~ ↔ ~-OR′OOCRCOOH

+ +

HOOCRCO--OH HOOCRCO-~

В результате реакции из одной макромолекулы образуется две, но более короткие. Аналогичная картина наблюдается при алкоголизе и аминолизе.

Макромолекулы могут реагировать друг с другом, образуя амидные или сложноэфирные связи. В случае взаимодействия макромолекул полиамида происходит реакция переамидирования:

~-NHR′NH--OCRCO-~ ~-NHR′NH OCRCO-~

+ ↔ ׀ + ׀

~-OCRCO--NHR′NH-~ ~-OCRCO HNR′NH-~

При взаимодействии макромолекул полиэфира протекает реакция переэтерификации.

В результате обменных реакций общее число связей не изменяется, изменяется только молекулярная масса, а молекулярно-массовое распределение стремится к наиболее статистически вероятному.

Дата добавления: 2014-01-03