Термодинамический и кинетический факторы

Химических реакций

Кинетика (скорости и механизмы)

Лекция 5

Из лекций по термодинамике вы узнали о причинах протекания одних химических реакций и невозможности других. Коротко говоря, в закрытых системах самопроизвольно протекают химические реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, ΔG ≤ 0, и поэтому способны производить работу. Как обстоит дело с самопроизвольными реакциями в природе? Известно, что Земля существует около 4,5 млрд. лет. За это время все, что может реагировать, могло бы уже прореагировать. Но Земля – открытая система, получающая излучение Солнца, и с его участием идет глобальная не самопроизвольная реакция образования глюкозы и кислорода. В атмосфере Земли содержится большое количество кислорода. Он может окислять любые органические вещества. Это действительно происходит, но медленно. Мощный энергетический барьер, называемый в химии кинетическим фактором, препятствует осуществлению многих самопроизвольных реакций. Вещества, способные бурно реагировать между собой, например, кислород и древесина, сосуществуют неопределенно долго, если только с участием молнии или спички не будет преодолен этот барьер. Есть и другие пути преодоления кинетического барьера. Самый известный углевод сахароза хранится очень хорошо и не имеет срока годности, но в организме человека ежедневно окисляется около 150 г сахарозы. Значит, барьер преодолевается.

Можно вспомнить и о другом химически активном веществе – воде. Она составляет до 60% массы человека. Известно, что вода производит гидролиз. Но самопроизвольные реакции гидролиза жизненно важных веществ белков и полинуклеотидов не идут и не превращают человека в несколько декалитров раствора аминокислот. От этого нас защищает кинетический фактор. Но если надо гидролизовать белки, то они гидролизуются при участии ферментов (кстати, тоже белков). Обобщая, можно сказать, что живые организмы это заторможенные системы. О таких системах уже было сказано в 4-й лекции.

Добавлю такое сравнение. Любой камень может скатиться с горы в долину. Но, покоясь на незначительном уступе, он может оставаться на месте годами, пока кто-то не тронет его ногой, или не будет задет другим падающим камнем.

Примеры не опровергают законов термодинамики. Самопроизвольный процесс может не идти, но остается самопроизвольным, и начинает идти, если устранено или ослаблено препятствие – энергетический барьер.

Мы приходим к выводу, что в реальности действуют два фактора осуществимости химических процессов – термодинамический и кинетический. Эти факторы проявляются совершенно независимо. Химическая реакция с небольшим отрицательным значением ΔGº может быстро идти непосредственно при смешивании веществ в растворах. Но мы также знаем, что газообразные углеводороды в смеси с воздухом реагируют только при возникновении искры или поджоге пламенем.

В следующей таблице охарактеризованы две реакции.

	Δ G °, кДж	К=exp(-D G / RT)	Время превращения
С6Н12О6(aq) + 6О2= 6СО2(aq) + 6Н2О(ж) – окисление глюкозы в растворе	-2869	Больше 10^500	Без участия живых организмов практически не идет
2ОН(г) = Н2О2(ж) – рекомбинация радикалов	-188	9,3×10^32	<< 1 с

В обеих реакциях термодинамический фактор благоприятен (ΔG<0). Константы равновесия очень велики. Но первая реакция сдерживается кинетическим фактором. Во второй реакции практически отсутствует энергетический барьер, препятствующий образованию связи между радикалами. Рекомбинация проходит быстро, и гидроксид в качестве индивидуального вещества вообще не существует.

Под термодинамическим фактором подразумевается возможность самопроизвольного протекания процесса, глубина протекания, то есть величина константы равновесия, и условия смещения равновесия в желаемом направлении.

Под кинетическим фактором подразумевается возможность существования систем в термодинамически неустойчивых состояниях, скорость протекающих в них процессов и методы их ускорения или замедления.

Медленность реакций органических соединений является одним из условий существования жизни. Многие органические вещества неустойчивы (термодинамически) сами по себе, а также, как сказано выше, способны гидролизоваться и реагировать с кислородом. Но эти процессы превращения органических веществ, как правило, медленны. Однако инертность органических веществ могла бы воспрепятствовать всякой жизнедеятельности. Выход заключается в своевременном и контролируемом ускорении необходимых химических процессов в клетках при участии ферментов, то есть белков-катализаторов.

Термодинамический запрет в биологических системах преодолевается сопряжением реакций, а кинетический – ускорением ферментами.

Дата добавления: 2014-01-03