Темп химических превращений

Мы почти не задумываясь скажем, что натрий с водой реагирует быстро, а розовый раствор перманганата калия разлагается и выделяет бурый осадок оксида марганца(IV) довольно медленно. Масляная краска на скамейке в парке засыхает дня за 2, а индикатор в колбочке для титрования меняет окраску в ту же секунду, как добавлен титрант. Как можно было бы количественно охарактеризовать темп химических превращений? Есть две наиболее распространенные характеристики: период (время) превращения и скорость. Количество исходного вещества убывает во времени, как правило, с замедлением. Весь период полного превращения неопределенно растягивается. Поэтому принято в качестве характеристики использовать период полупревращения t _½ – время, за которое количество или концентрация исходного вещества уменьшается в 2 раза (на 50%). Таким способом характеризуют распад радионуклидов, так как период их полупревращения не зависит от исходного количества. Постоянством периода полупревращения (при данной температуре) характеризуются и реакции разложения, и вообще реакции первого порядка.

Более точная характеристика – скорость, или производная концентрации по времени

; единица измерения скорости реакции

моль·л^–1·с^–1.

Пример: реакция Н₂ + I₂ = 2HI

Часто вычисляют среднюю скорость v = ± D c /D t

От чего зависит скорость реакций? Можно сказать, что имеются 3 главных фактора – механический (частота столкновений частиц), физический (температура) и химический (катализ). Эти факторы действуют как в гомогенных, так и в гетерогенных реакциях.

Гомогенные реакции (реагирующие вещества в одной фазе, реакция идет в объеме): концентрация, температура, катализаторы

Гетерогенные реакции (реагирующие вещества в разных фазах, реакция идет на поверхности): концентрация, температура, катализаторы, поверхность соприкосновения, перемешивание, объем системы. Последние 2 фактора выявляются в примерах из жизни: перемешивание сахара в чашке с чаем и нехватка кислорода в тесном помещении.

3. Зависимость скорости реакции от концентрации.

Реакции идут через столкновения частиц, частота которых зависит от концентраций. Отсюда вытекает зависимость скорости от концентрации. Вместе с тем, реально реакции идут через бимолекулярные столкновения, и лишь в редчайших случаях через тройные столкновения. Поэтому в большинстве реакций превращения исходных веществ в продукты являются многостадийными процессами.

С₃Н₈ + 5О₂ = 3СО₂ + 4Н₂О – не в одну же стадию идет эта реакция!

H₂ + I₂ = 2HI – простая бимолекулярная

2NO + Cl₂ = 2NOCl – простая тримолекулярная (и то под вопросом)

H₂O₂ + 2HI = 2H₂O + I₂ – сложная (доказано)

N₂O₄ = 2NO₂ – мономолекулярная

Стадия реакции – совокупность одинаковых элементарных превращений (элементарных актов).

Механизм реакции – совокупность последовательных стадий.

Простая реакция – реакция, проходящая в одну стадию.

Сложная реакция – реакция протекающая не менее чем в две последовательные стадии.

Молекулярность реакции – число частиц в единичном столкновении. Почти всегда два.

Закон действующих масс: Скорость простой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях n.

Имеется аналогия с ЗДМ в равновесии, но надо обратить внимание на различия.

В выражении ЗДМ для равновесия показатели степени всегда равны стехиометрическим коэффициентам.

Константа равновесия может быть рассчитана по термодинамическим данным о веществах. Константа скорости определяется только экспериментально.

В мономолекулярной реакции A ® продукты

v = k × c (A)

В бимолекулярной реакции A + В ® продукты

v = k × c (A)× c (В)

В бимолекулярной реакции 2A ® продукты

v = k × c ²(A)

В тримолекулярной реакции 2A + В ® продукты

v = k × c ²(A)× c (В)

Это все возможные варианты кинетических уравнений простых реакций. В этих реакциях k – константа скорости, не зависящая от концентраций, но зависящая от температуры. Каждая реакция характеризуется своей константой скорости. От ее величины в основном и зависит скорость, так как реальный диапазон изменения концентраций не столь велик, как диапазон изменения констант скорости у разных реакций.

В сложных реакциях сочетание элементарных бимолекулярных стадий дает в результате непредсказуемые зависимости скорости от концентраций. На основе данных эксперимента их можно представить в виде

v = k × c ^а(A)× c ^в(В) …,

где показатели степени могут совпадать, но могут и не совпадать со стехиометрическими коэффициентами.

Показатели степени в кинетическом уравнении называют порядком реакции по соответствующему веществу (частным порядком). Порядок может быть дробным, и даже нулевым. Сумма показателей степени носит название «порядок кинетического уравнения».

Скорость реакции

H₂O₂ + 2HI = 2H₂O + I₂

определяется кинетическим уравнением второго порядка

v = k × c (H₂O₂)× c (HI).

Показатель степени при концентрации иодоводорода не совпадает со стехиометрическим коэффициентом 2. Это означает, что реакция идет по сложному механизму не менее чем в 2 стадии.

1) H₂O₂ + HI = H₂O + HIO, медленная стадия;

2) HIO + HI = H₂O + I₂, быстрая стадия.

Скорость образования конечного продукта I₂ определяется первой медленной стадией, отчего и кинетическое уравнение реакции совпадает с кинетическим уравнением1-й стадии.

При изучении кинетики реакций определяется концентрация вещества в последовательные моменты времени – кинетическая кривая. Из этих данных выводятся кинетические уравнения. Рассмотрим взаимосвязь между порядком реакции и характером изменения концентрации во времени. Для этого кинетические уравнения интегрируются.

Первый порядок: А → продукт

v = k × c (A) или ;

разделяем переменные: .

Интегрирование этого дифференциального уравнения дает

с = с _оexp(– kt) или в логарифмической форме

Отсюда можно вывести формулу для периода полупревращения реакции 1-го порядка:

Из формулы очевидно, что период полупревращения реакции 1-го порядка не зависит от концентрации. За каждый период полупревращения реагирует половина наличного количества вещества.

Пример. Какая доля вещества останется через 3 периода полупревращения, если реакция идет по первому порядку?

Решение. За один период превращается 50% вещества, за второй еще 25%, за третий – еще 12,5%. Остаток составит 100% – 50% – 25% – 12,5% = 12,5%.

Можно вычислить результат по уравнению, приняв t = 3 t _½.

; ; ; х = 12.5%

Результаты математических выводов для реакций 1-го и 2-го порядка и важных в ферментативном катализе реакций нулевого порядка представим в таблице:

Поря- док	v =	Единица измерения k	c =	t 1/2 =	Линейная функция времени
1-й	kc	с^–1	с оexp(– kt)		ln c
2-й	kc ^2	л×моль^–1×с^–1
0-й	k	моль×л^–1×с^–1	с о - kt		c

Установив по данным эксперимента, какая зависимость имеет линейный характер, можно сделать вывод о порядке реакции.

Дата добавления: 2014-01-03