Общая характеристика элементов 4 группы побочной подгруппы, возможны естепени окисления, устойчивость этих соединений. Молибден-Вольфрам. Хром. Нахождение в природе, получение

Общая характеристика подгруппы хрома

Элементы подгруппы хрома занимают промежуточное положение в ряду переходных металлов. Имеют высокие температуры плавления и кипения, свободные места на электронных орбиталях. Элементы хром и молибден обладают нетипичной электронной структурой – на внешней s-орбитали имеют один электрон (как у Nb из подгруппы VB). У этих элементов на внешних d– и s-орбиталях находится 6 электронов, поэтому все орбитали заполнены наполовину, т. е. на каждой находится по одному электрону. Имея подобную электронную конфигурацию, элемент обладает особенной стабильностью и устойчивостью к окислению. Вольфрам имеет более сильную металлическая связь, нежели молибден. Степень окисления у элементов подгруппы хрома сильно варьирует. В надлежащих условиях все элементы проявляют положительную степень окисления от 2 до 6, максимальная степень окисления соответствует номеру группы. Не все степени окисления у элементов стабильны, у хрома самая стабильная – +3.

Все элементы образуют оксид MVIO3, известны также оксиды с низшими степенями окисления. Все элементы данной подгруппы амфотерны – образуют комплексные соединения и кислоты.

Хром, молибден и вольфрам востребованы в металлургии и электротехнике. Все рассматриваемые металлы покрываются пассивирующей оксидной пленкой при хранении на воздухе или в среде кислоты-окислителя. Удалив пленку химическим или механическим способом, можно повысить химическую активность металлов.

Хром. Элемент получают из хромитной руды Fe(CrO2)2, восстанавливая углем: Fe(CrO2)2 + 4C = (Fe + 2Cr) + 4CO?.

Чистый хром получают восстановлением Cr2O3 с помощью алюминия или электролиза раствора, содержащего ионы хрома. Выделяя хром с помощью электролиза, можно получить хромовое покрытие, используемое в качестве декоративных и защитных пленок.

Из хрома получают феррохром, применяемый при производстве стали.

Молибден. Получают из сульфидной руды. Его соединения используют при производстве стали. Сам металл получают при восстановлении его оксида. Прокаливая оксид молибдена с железом, можно получить ферромолибден. Используют для изготовления нитей и трубок для обмотки печей и электроконтактов. Сталь с добавлением молибдена используют в автомобильном производстве.

Вольфрам. Получают из оксида, добываемого из обогащенной руды. В качестве восстановителя используют алюминий или водород. Получившийся вольфрам в идее порошка впоследствии формуют при высоком давлении и термической обработке (порошковая металлургия). В таком виде вольфрам используют для изготовления нитей накаливания, добавляют к стали.

. Хром

Хром (Cr) – d-элемент расположенный в 4-м периоде, в VI группе побочной подгруппы. Высшая степень окисления – +6. В соединениях может проявлять степень окисления от + до +6, но наиболее характерными для хрома является степень окисления +3 и +6. В остальных степенях окисления соединения хрома неустойчивы.

Физические свойства: хром – серовато-белый металл с характерным металлическим блеском. Природный хром состоит из смеси 5 изотопов: 50, 52, 53, 54, 56. Это самый твердый из всех известных металлов, его плотность 7,2 г/см3. Температура плавления – 1855 °C, температура кипения – 2642 °C. При обычной температуре хром устойчив к воздействию воды и воздуха.

Химические свойства: электронная конфигурация: 1s22s22p23s23p63d54s1. В образовании химических связей хрома участвуют не только электроны внешнего 4 уровня, но и электроны предпоследнего уровня – 3d-подуровня.

При высокой температуре хром горит в кислороде: 4Cr + 3О2 = 2Cr2О3.

Раскаленный хром реагирует с парами воды, вытесняя из нее кислород: 2Cr + 3Н2О = Cr2О3 + 3Н2?.

При нагревании реагирует с галогеноводородами, S, N2, P4, C, Si, B:

С галогенами реагирует не одинаково:

а) со фтором взаимодействует даже на холоде: Cr + 3F2 = CrF6;

б) с хлором реагирует при нагревании: 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3.

Разбавленная соляная и серная кислоты растворяют хром с выделением водорода, а в холодной азотной он пассивируется. Хром образует три оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3.

Получение: В чистом виде хром получают двумя способами:

1) металлотермический – восстановление металла из его оксида с помощью другого металла;

2) электролитический – электролиз водного раствора хромовых кислот. При этом одновременно с хромом на катоде выделяется водород. Поэтому получаемый хром содержит включения водорода. Для получения чистого хрома его переплавляют в вакууме.

Металлический хром получают алюмотерми-ческим способом (способ Бекетова) из оксида Cr2О3: Cr2О3 + 2Al = Al2О3 + 2Cr.

Нахождение в природе: в природе хром встречается только в виде соединений, важнейшим из которых является хромистый железняк FeCrO4 или Fe(CrO)2, из которого путем восстановления углеродом в электропечах получают сплав – феррохром. Используется хром в инструментальной и автомобильной промышленности: хромирование – покрытие хромом других металлов; в металлургии – при производстве легированной стали.

Оксиды и гидроксиды хрома

Хром образует три оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3. Оксид хрома II (CrО) – основный оксид – черный порошок. Сильный восстановитель. CrО растворяется в разбавленной соляной кислоте: CrО + 2НСl = CrСl2 + Н2О.

При нагревании на воздухе выше 100 °C CrО превращается в Cr2О3: 4CrО + О2 = 2Cr2О3.

Оксид хрома III (Cr2О3) – тугоплавкий порошок зеленого цвета (температура плавления – 2265 °C). Твердость кристаллов близка к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получают из хромистого железняка (FeCr2O4). При окислительно-щелочном сплавлении последнего с содой образуются хромат натрия NaCrO4: 2Fe(CrO2)2 + 4Na2CO3 + 1/2O2 = 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2.

Затем Na2CrO4 переводят в Na2Cr2O7 – дихромат: Na2CrO4 + Н2SO4 = Na2Cr2O7 + Н2О + Na2SO4.

Далее дихромат восстанавливают углем и получают Cr2О3: Na2Cr2O7 + 2С = Na2CO3 + Cr2О3 + СО?.

В лаборатории Cr2О3 получают термическим разложением дихромата аммония: (NH4)2Cr2O7?Cr2О3 + N2 + 4Н2О.

Cr2О3 – амфотерный оксид: реагирует с основаниями и кислотами при сплавлении его со щелочами образует хромиты: Cr2О3 + NaОН = 2NaCrO2 + Н2О.

Оксид хрома VI (CrО3) – темно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. CrО3 – кислотный оксид, с избытком воды образует хромовую кислоту: CrO3 + H2O?H2CrO4.

CrO3 – ангидрид хромовой кислоты. При большой концентрации CrO3 образуются дихромовая кислота: 2CrO3 + H2O?H2CrO7.

CrO3 при нагревании до 250 °C разлагается: 4CrO3?2Cr2О3 + 3О2?.

Получение: взаимодействием дихромата калия с концентрированной H2S04: К2CrO7 + Н2SO4 = CrO3? + К2SO4 + H2O. CrO3 – сильный окислитель – окисляет йод, серу, уголь, фосфор, превращаясь при этом в Cr2О3.

Гидроксид хрома II Сг(ОН)2 желтого цвета, в воде не растворим, обладает основными свойствами, является восстановителем, получается действием щелочи на хлорид хрома CrСl2, получаемого при взаимодействии Cr c НСl:

Соединения Cr II неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха:

Гидроксид хрома III (Cr(OH)3)n – это сложный полимер зеленого цвета, не растворимый в воде, обладает амфотерными свойствами – растворяется в кислотах и в щелочах; реагирует с кислотами с образованием солей хрома (III):

со щелочами – с образованием сине-фиолетовых растворов – гидроксохромитов:

При сплавлении Cr(ОН)3 со щелочами получают хромиты, а с избытком – метахромиты:

Хроматы и дихроматы

Хроматы – соли хромовой кислоты Н2Сг04, существующей лишь водных растворах с концентрацией не выше 75 %. Валентность хрома в хроматах – 6. Хроматы щелочных металлов и магния имеют хорошую растворимость в воде, а растворимость щелочноземельных металлов очень резко снижается в ряду CaCrO4 – SrCrO4 – BaCrO4 – RaCrO4. Хроматы – желтые кристаллические вещества – желтую окраску обеспечивает хромат-ион Сг042-. Дихроматы – соли дихромовой кислоты Н2Сг07. В отличие от хроматов, почти все соли-дихроматы хорошо растворимы в воде. Дихроматы имеют ярко-оранжевую окраску, обеспеченную дихромат-ионом: Сг072-. Хромат и дихромат-ионы способны к взаимопревращению в зависимости от кислотности среды: если раствор подкислить, то хромат-ионы будут переходить в дихромат-ионы по схеме:

Если добавить щелочи, то пойдет обратная реакция:

Хроматы получают взаимодействием оксида хрома (VI) или раствора хромовой кислоты H2CrO4 с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов или при обменной реакции с участием растворимых солей-хроматов, или путем окисления комплексных солей – гидроксохроматов в избыточном растворе щелочи:

Хромат калия K2CrO4 – кристаллы желтого цвета, при нагревании краснеют. Кристаллогидратов не образует. Дихроматы – сильные окислители:

Получают дихроматы из соединений Cr (III) в кислой среде:

Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 – оранжевые кристаллы, не образует кристаллогидратов. При слабом нагревании он самовоспламеняется с выбросом искр – раскаленных частиц Cr2O3, N2 и паров воды – «химический вулкан».

Дихромат калия K2Cr2O7?2H2O и Na2Cr2O7 – хромпики, оранжево-красные кристаллы, кристаллогидратов не образует. Используется в пиротехнике, в хроматометрии, в производстве спичек. Смесь равных объемов раствора K2Cr2O7 и концентрированной серной кислоты – хромовая смесь – является очень сильным окислителем, в лабораториях применяется для мытья стеклянной посуды. Хроматы применяются для протравы семян, при крашении, в лакокрасочной, кожевенной (в качестве дубящих реагентов кожи), текстильной промышленности; используются в лабораторном способе разделения хрома-тов кальция, стронция и бария.

Наиболее распространенным в природе, минералом является минерал PbCrO4 – крокоит. Хромат – тарапакаит и дихромат калия – лопецит – также являются природными минералами.

Дата добавления: 2015-08-31