Сполука 4. 2 страница

Метою гетероядерного декаплінгу є спрощення спектру і підвищення інтенсивності сигналів завдяки гетероядерному ЯЕО.

3.1. Спектри ¹³С в умовах декаплінгу на протонах С{¹H} Різновиди

Використання широкосмугового протонного декаплінгу під час накопичення вуглецевих спектрів застосовується для більшості вимірювань. Видалення всіх розщеплень ¹Н-¹³С приводить до зосередження всієї інтенсивності вуглецевих сигналів в одній лінії, що веде до значного зростання інтенсивності спектра і до його спрощення. (Зауважимо, що у випадку, коли до молекули входять, окрім протонів та ¹³С, ще інші магнітні ядра (наприклад, ¹⁹F, ³¹H) розщеплення сигналів за рахунок ССВ з цими ядрами в спектрах ¹³С{¹H} проявляються).

Ще одним „подарунком” є подальше зростання інтенсивності вуглецевих сигналів за рахунок ядерного ефекту Оверхаузера. У випадку ¹³С цей ефект може сягати 200%. Внаслідок цього використання широкосмугового протонного декаплінгу є стандартним прийомом для вимірювання рутинних вуглецевих спектрів.

Використовують три різновиди широкосмугового декаплінгу і, відповідно, існують три типи вуглецевих спектрів, що можна при цьому отримати. Для того, щоб зрозуміти їх відмінності, найпростіше скористатися зображенням відповідних імпульсних послідовностей, що для цього використовуються. Вони показані на Рис. 20. В першій з них декаплер вмикається на протязі релаксаційного проміжку, що передує подачі імпульсу на ядрах ¹³С і вимикається безпосередньо перед подачею імпульсу. При дії такого декаплінгу виникає підсилення сигналів завдяки ефекту Оверхаузера. Але, оскільки при зборі даних декаплер є вимкненим, то ССВ ¹³С-¹Н в спектрах проявляється. Отже, ми отримуємо розщеплений спектр з мультиплетами, що відповідають ССВ з протонами, але підвищеної інтенсивності. Такий різновид спектрів використовують для вимірювання гетероядерних КССВ. Він називається переривчастим декаплінгом. У другому варіанті декаплер вмикається лише на період збору даних. При цьому не проявляються всі гетероядерні КССВ С-Н, але не виникають ЯЕО. Цей різновид спектрів використовують для вимірювання інтенсивності вуглецевих сигналів. Його називають оберненим переривчастим декаплінгом. Третій різновид декаплінгу, про який вже йшла мова на початку цього розділу – це такий варіант, коли декаплер працює безперервно. Іноді на різних етапах імпульсної послідовності варіюють його потужність для запобігання нагріванню зразка. Отримані у такий спосіб вуглецеві спектри використовують найбільш часто. В них сигнали підсилені завдяки ЯЕО і відсутнє розщеплення сигналів.

РОЗВ’ЯЗКА

РОЗВ’ЯЗКА

РОЗВ’ЯЗКА

РОЗВ’ЯЗКА

а)

б)

в)

Рис. 20. Можливі схеми протонного декаплінгу при спостереженні гетероядер. (a) переривчастий декаплінг (розщеплений спектр із ЯЕО), б) обернений переривчастий декаплінг(розв'язаний спектр без ЯЕО) і в) декаплінг зі змінною потужністю (розв'язаний спектр із ЯЕО).

Застосування описаних схем декаплінгу проілюстровано на Рис. 21 на прикладі спектра a-пінену 5.

г)

в)

б)

а)

Рис.1.21 Спектр ¹³С α-пінену (5), що отриманий (a) без декаплінгу (розщеплений спектр без ЯЕО), (б) з оберненим переривчастим декаплінгом (розщеплений спектр із ЯЕО), (в) з переривчастим декаплінгом (розв’язаний спектр без ЯЕО) і (г) з декаплінгом зі змінною потужністю (розв’язаний спектр із ЯЕО). Всі інші умови експериментів, включаючи шкалу інтенсивності сигналів, були ідентичними.

3.2. Аналіз вуглецевого спектрусполуки

На відміну від оглядових протонних спектрів, вуглецеві спектри, якщо вони виміряні за стандартних умов (при дії широкосмугового декаплінгу на протонах) є менш інформативними, оскільки не містять відомостей не тільки про КССВ, а навіть про мультиплетність сигналів і їх відносну інтенсивність, а отже і про кількість протонів, що зв’язані з певними атомами вуглецю. Основна інформація, що зосереджена в таких спектрах, полягає в кількості вуглецевих атомів в молекулі, що знаходяться в різному хімічному оточенні. Оскільки діапазон хімічних зсувів атомів вуглецю є значно більшим, ніж у протонів, то співпадання сигналів є менш імовірним. Тому кількість піків у вуглецевому спектрі в багатьох випадках відповідає кількості хімічно нееквівалентних вуглецевих атомів у молекулі. Зараз значна кількість наукових журналів вимагає, щоб у матеріалах статей містилися дані вуглецевих спектрів нових сполук. В експериментальну частину статті треба вносити перелік хімічних зсувів атомів вуглецю, що отримано з оглядового вуглецевого спектру.

Розглянемо хід аналізу вуглецевого спектру на прикладі досить простої сполуки, гетероциклічного броміду 6.

38.1

61.5

88.7

109.6

114.7

138.0

145.7

154.2

Рис. 22. Спектр ¹³С гетероциклічного броміду 6, знятий в умовах широкосмугового декаплінгу.

Зі спектра видно, що кількість синглетів в ньому відповідає кількості вуглецевих атомів в молекулі (мультиплет при ~40 м.ч. відповідає сигналу розчинника). Три з них, що мають хімічні зсуви, менші за 90 м.ч., відповідають аліфатичним атомам вуглецю. Інші п’ять сигналів дають ароматичні атоми вуглецю. На формулі сполуки наведено віднесення вуглецевих сигналів. Однак, для однозначного віднесення в спектрі не досить даних. Так, якщо аліфатичні сигнали можна віднести достовірно, оскільки відповідні їм атоми вуглецю відрізняються досить сильно, то сигнали атомів піридинового циклу віднести не вдається. Єдине, що можна стверджувати напевно, це те, що сигнал при 154,2 м.ч. відноситься до вузлового атому вуглецю. Для всіх інших сигналів можна запропонувати декілька варіантів віднесення. Так, a- та g-атоми вуглецю піридинового кільця, якщо виходити з відповідних табличних даних, можна віднести не так, як це наведено на формулі сполуки. Тому при аналізі навіть простих вуглецевих спектрів не слід без додаткових експериментів проводити остаточні віднесення сигналів. Достатньо, якщо положення наявних сигналів попадають у притаманні їм діапазони хімічних зсувів. Якщо ж віднесення сигналів є необхідним для висновків про структуру молекули, слід, окрім оглядового вуглецевого спектру, виміряти спектри DEPT, HMQC та HMBC (див. далі). Аналіз сукупності отриманих таким чином даних дозволяє у більшості випадків провести надійне віднесення сигналів. Саме так і було здійснене віднесення вуглецевих сигналів даної сполуки. Як проводяться такі дослідження, буде показано у відповідному розділі книги.

Якщо результати вимірювання вуглецевого спектру потрібні для експериментальної частини наукової праці, то для розглянутого спектру опис матиме такий вигляд:

Спектр ¹³С, в розчині ДМСО-D₆, сигнали в м.ч. відносно ТМС: 154,2; 146,7; 138,0; 114,7; 109,6; 88,8; 61,5; 38,2. Тут у дужках можна вказати віднесення сигналів, якщо воно зроблене надійно. Але на відміну від описів протонних спектрів, не вказуються відносні інтенсивності сигналів та величини КССВ, а наводиться лише перелік хімічних зсувів.

3.3. Кореляції хімічних зсувів ядер ¹³С з будовою молекул

Ядра атомів вуглецю ¹³С поглинають, як правило, у діапазоні 0—250 м. ч. відносно сигналу ТМС. Загальні закономірності залежності величин хімічних зсувів у вуглецевих спектрах від будови молекул приблизно такі ж самі, як і в про­тонних. Відрізняється лише масштаб зміни хімічних зсувів ядер ¹³С та КССВ при певних змінах будови речовини. У найсильнішому полі (0-60 м. ч.) поглинають ядра вуглецевих атомів насичених вуглеводневих радикалів. Перехід від четвертинного вуглецевого атома до третинного, вторинного і, нарешті, до первинного супро­воджується зменшенням його хімічного зсуву. Однак, діапазони зсувів, характерні для якогось одного типу вуглецевих атомів (наприклад групи СН₃), перекриваються з діапазонами для атомів іншого типу (нариклад, СН₂ і СН). Тому на підставі тільки величин хімічних зсувів далеко не завжди вдається ідентифікувати такі атоми вуглецю. Ситуація ускладнюється також тим, що, на відміну від протонних спектрів, вуглецеві спектри, виміряні за умов широкосмугового декаплінгу на протонах (саме такі спектри вимірюються найбільш часто), не містять інформації про спін-спінову взаємодію. В такому випадку мультиплетну структуру вуглецевих сигналів не можна долучити до інтерпретації спектру.

Якщо вуглеводневий радикал сполучений з функціональною групою, то хімічні зсуви його вуглецевих сигналів можуть значно змінюватися. Дія функціональної групи швидко зменшується в міру віддалення від неї, але може бути виявлена навіть на відстані в 5 хімічних зв’язків. Найчастіше під впли­вом гетероатомів сигнали ядер вуглецю зміщуються в слабке поле. Винят­ком є атоми важких галогенів (Вr, І). У сполуках, які містять такі атоми, сигнали ядер атомів вуглецю, що безпосередньо зв'язані з ними, зміщуються в сильне поле відносно незаміщених сполук, причому, коли таких атомів декілька, зміщення можуть дося­гати сотень мільйонних часток. В сильному полі знаходяться також сигнали атомів вуглецю, що зв’язані з металами в металорганічних сполуках, а також з кремнієм, бором або іншим атомом, електронегативність якого менша, ніж у вуглецю. Нарешті, слід відмітити так званий „g-ефект” – зсув сигналів ядер в сильне поле під впливом електроноакцепторних замісників, що знаходяться у g-положенні, тобто на відстані трьох хімічних зв’язків від ядра, що розглядається.

Атоми вуглецю, що сполучені кратними зв'язками, поглинають в істотно слабкішому полі, ніж у відповідних насичених сполуках. Так, в олефінових, ароматичних і гетероциклічних сполуках діапазон хімічних зсувів ¹³С становить 100—140 м. ч. Сигнали алкінів розташовані в більш сильному полі (70—90 м. ч.).

У найслабкішому полі поглинають атоми вуглецю, що зв'язані подвійним зв'язком з атомами кисню і, особливо, сірки. Так, сигнали ядер карбонільного атому вуглецю у кетонах розташовані в області 200—250 м. ч., а в аль­дегідах — 180—200 м. ч. У похідних карбонових кислот карбонільний атом вуглецю поглинає в дещо більш сильному полі — при 160—180 м. ч. Вуглець групи С =S поглинає в області 220—240 м. ч.

Уявлення про те, де саме поглинають атоми вуглецю у поширених молекулах,дають таблиці, що наведені нижче.

Таблиця 7. Положення у спектрі ¹³С сигналів метильних груп (м.ч.)

СН4 -2,1	СН3-СН3 5,9	Et-CH3 15,6	HC(CH3)2 24,3	CH3Cl 22,0
CH3Br 14,0	CH3J -21	CH3OH 49,3	CH3OCH3 59,4	CH3OPh 54,0
CH3OCOPh 51,3	CH3COPh 24,9	CH3COCH3 29	CH3Ph 21,0	CH3CN 0,5
N(CH3)3 47,5	CH3NO2 57,3	CH3SCH3 19,5	CH3SOCH3 43,5	(CH3)4C 31,5

Таблиця 8. Положення у спектрі ¹³С сигналів метиленових груп

(CH3)2CH2 16,1

Таблиця 9. Положення у спектрі ¹³С сигналів метинових атомів

(СH3)3CH 25,2

Таблиця 10. Положення в спектрі ¹³С сигналів карбонільної групи

Таблиця 11. Положення в спектрі ¹³С сигналів олефінових атомів вуглецю

Таблиця 12. Положення в спектрі сигналів sp-гібридизованого атому вуглецю

				СH3CN 117,8
HCN 109,1	CN^- 168,8	Ph-CN 118,7	H2С=C=CHCH3 209

Таблиця 13Положення в спектрі сигналів ароматичних атомів вуглецю

Таблиця 14. Положення в спектрі атомів вуглецю гетероциклічних фрагментів

Таблиця 15. Положення в спектрі сигналів атомів вуглецю в заміщених поліциклічних гетероциклічних сполуках

Речовини у таблицях підібрано таким чином, щоб вони містили більшість поширених структурних фрагментів органічних молекул. Тому за їхньої допомоги можна проводити інтерпретацію нескладних спектрів ЯМР на ядрах ¹³С. З цією метою треба мати перед очима вуглецевий спектр сполуки та її передбачувану структурну формулу. Досліджувану молекулу подумки потрібно розбити на структурні фрагменти, що є максимально близькими до тих, які вміщені в таблицях, та порівняти табличні величини хімічних зсувів зі зсувами сигналів у спектрі. Віднесення слід починати з тих структурних фрагментів, для яких похибка у віднесенні найменш ймовірна. Віднесення сигналів ядер вуглецю, що не містяться у таблицях, слід проводити в останню чергу, коли з’ясовано походження всіх інших сигналів. Воно повинне базуватися на тому, з якими гетероатомами сполучений атом вуглецю, сигнал якого бажано віднести, та на закономірностях впливу на хімічні зсуви сусідніх замісників.

За допомогою наведених таблиць можна передбачити, де поглинають атоми вуглецю певного типу. Але слід пам’ятати, що похибки передбачених таким чином хімічних зсувів можуть сягати + 5м.ч. Тому у складних випадках надійно віднести вуглецеві сигнали вдається далеко не завжди. Це особливо чітко видно з наведених у Табл. 15 прикладів віднесення сигналів у складних гетероциклічних системах. Тут ми бачимо, що цілий ряд ядер ¹³С може поглинати у досить вузькому спектральному діапазоні, або навіть співпадати. Віднесення таких сигналів, що базується на табличних аналогіях, практично неможливе. Тому, якщо у Вашому спектрі міститься декілька сигналів, що за хімічними зсувами відрізняються лише на 2-5 м.ч., навіть не намагайтеся їх віднести без додаткових досліджень. Ваші віднесення не будуть достовірними. Ще однією проблемою для віднесення вуглецевих сигналів є великий вплив на них розподілення електронної густини в досліджуваній молекулі. Оскільки передбачити зміщення електронів заздалегідь не завжди можливо, певні сигнали у спектрі можуть спостерігатися у несподіваних, на перший погляд, ділянках спектру. Так, наприкінці таблиці 15 наведені віднесення сигналів для барвника, що має довгий поліметиновий ланцюг. Хімічні зсувивуглецевих атомів у цьому ланцюгу знаходяться в інтервалі від 120 до 150 м.ч., причому відмінність хімічних зсувів для сусідніх атомів, що з огляду на формулу, майже не відрізняються один від одного, можуть сягати 30 м.ч. Звісно, передбачити заздалегідь такі відмінності практично неможливо. Найбільш надійний підхід до віднесення вуглецевих сигналів полягає у вимірюванні спектрів гетероядерної кореляції ¹³С-¹Н через 1 зв’язок (HMQC, HSQC) та через 2-3 хімічних зв’язки (метод НМВС). За допомогою цих методів віднесення сигналів у вуглецевому спектрі можна здійснити цілком надійно. Єдиною умовою віднесення є наявність протонів у молекулі на відстані не більше трьох хімічних зв’язків від атомів вуглецю. Але, оскільки ця умова для більшості органічних молекул виконується, то сьогодні віднесення сигналів проводять саме такими методами.

3.4. Редагування спектрів на ядрах ¹³С

3.4.1. Редагування спектрів ¹³С за допомогою послідовності АРТ

Основною метою застосування широкосмугового декаплінгу на протонах при дослідженні гетероядер є підвищення інтенсивності сигналів, що відбувається при видаленні мультиплетної структури, і зменшення перекривань сигналів. Крім того, корисним є також підвищення інтенсивності сигналів за рахунок ЯЕО. Однак, недоліком широкосмугового декаплінгу є втрата інформації про спіновий зв'язок ядер Х з протонами. Внаслідок цього, в спектрах з широкосмуговим декаплінгом відсутня можливість розрізнити сигнали, наприклад, метильної і метиленової груп. Тому досить корисною була б методика запису повністю розв'язаного від протонів спектру, але зі збереженням інформації про мультиплетність сигналів. Для цього розроблено декілька багатоімпульсних послідовностей редагування спектрів, у яких мультиплетність можна визначити за знаком сигналів. Зараз вони широко застосовуються в дослідницькій практиці.

Дата добавления: 2015-08-31