Сполука 4. 3 страница

Один з методів редагування базується на тому, що після подачі первинного 90^о імпульсу поведінка утвореної ядрами ¹³С намагніченості залежить від того, зі скількома протонами зв’язаний той чи інший атом вуглецю. Тому, якщо після першого ¹³С імпульсу подати другий імпульс через інтервал часу D, то інтенсивність сигналів залежатиме від того, чи є атом первинним, вторинним, або третинним. Можна підібрати інтервал D так, що сигнали метильних груп будуть позитивними, а метиленових – негативними, або навпаки.

Прикладом відредагованого таким чином вуглецевого спектру є спектр камфори, 7, що зображений на Рис. 23б.

м. ч.

б)

в)

а)

Рис. 23. Вуглецеві спектри камфори 7. (a) Звичайний вуглецевий спектр знятий в умовах широкосмугового декаплінгу (сигнал карбонільної групи не показаний), і відредаговані спектри; (б) параметри імпульсної послідовності підібрано так, щоб сигнали метильних та метиленових груп мали протилежну орієнтацію (знак); (в) послідовність налаштована так, що чітко проявляються лише четвертинні атоми вуглецю.

Найчастіше відредаговані спектри зображають таким чином, що сигнали груп СН є позитивними, а сигнали метиленових груп – негативними. Таким чином, мультиплетність вуглецевих сигналів виявляється закодованою в знаку сигналу. При цьому повертається частина інформації, що губиться при декаплінгу. У спектрах, які записані за допомогою даної послідовності, зберігається підвищення інтенсивності сигналів внаслідок ЯЕО. Якщо вибрати D=1/2 J с., то інтенсивність сигналів всіх атомів вуглецю, що зв’язані з атомами водню, буде дорівнювати нулю і у спектрі залишаться тільки сигнали четвертинних (не зв’язаних з Н) атомів вуглецю (Рис. 23в). Точність редагування істотно залежить від правильності вибору інтервалу D, який визначається величиною J. Інтервал D можна назвати „керуючим інтервалом”, оскільки від нього залежать результати редагування. Керуючий інтервал застосовується і в інших багатоімпульсних послідовностях.

Оскільки в реальних молекулах КССВ перебувають у певному, досить великому діапазоні, доводиться вибирати деяке компромісне значення D. Протон-вуглецеві КССВ через один зв'язок лежать у діапазоні від 125 до 250 Гц, причому найчастіше зустрічаються їхні величини від 130 до 170 Гц. Тому для молекул, що містять ароматичні фрагменти і електронегативні групи в аліфатичному ланцюгу, типова величина D = 7 мілісекунд (¹ J _CН = 140 Гц). Якщо реальні КССВ перебувають далеко від цього діапазону, то відповідні сигнали можуть мати несподіваний знак і інтенсивність. Так буває при вивченні похідних ацетилену, для яких характерні значно більші КССВ. Тому для отримання оптимальних результатів цим методом іноді доводиться дещо змінювати інтервал D.

3.4.2. Редагування спектрів за допомогою послідовності DEPT

Методика редагування вуглецевих спектрів, що була описана вище, не завжди дає задовільні результати. В ряді випадків відредаговані спектри містять сигнали із значним викривленням фази. В простих спектрах це не має особливого значення, але при аналізі складних спектрів, де сигнали різних вуглецевих атомів спостерігаються дуже близько один від одного, такі викривлення фази можуть привести до помилкової інтерпретації результатів. Тому потрібно було подальше вдосконалення методів редагування вуглецевих спектрів. Роботи в цьому напрямку привели до розробки імпульсної послідовності DEPT (скорочення від Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer). Хоч розроблено її ще в 1982 році, але й дотепер вона є найбільш досконалою і використовується найчастіше.

Для визначення мультиплетності сигналів за допомогою DEPT у найбільш загальному випадку потрібне вимірювання трьох спектрів, в яких змінюється один з параметрів імпульсної послідовності – кут останнього ¹Н імпульсу q. Потрібно записати спектри з q = 45, 90 і 135^о. При цьому експеримент із q = 90^о вимагає вдвічі більше сканів для одержання спектра з тим же співвідношенням сигнал/шум. На рис. 24 наведений приклад відредагованого спектра для біциклічного терпеноїду андрографоліду 8 для трьох варіантів„керуючого кута”.

DEPT-135

DEPT-90

DEPT-45

м. ч.

Рис. 24. Звичайний вуглецевий спектр (широкосмуговий декаплінг) і DEPT-відредаговані спектри терпеноїду андрографоліду8.

У варіанті спектра DEPT-45 містяться сигнали всіх зв’язаних з Н атомів вуглецю. У варіанті DEPT-90 містяться лише сигнали атомів вуглецю груп СН, а у варіанті DEPT-135 сигнали метильних та метиленових груп мають різний знак. Вивчення всіх трьох спектрів дозволяє провести вичерпну ідентифікацію сигналів.

Поліпшений підхід полягає в комбінуванні (додаванні та відніманні) даних спектрів і отриманні підспектрів, у яких окремо присутні сигнали СН, СН₂ і СН₃ груп. Однак, слід враховувати, що при такому підході виникає можливість появи артефактів (“несправжніх” сигналів), крім того, важче визначити причину невдачі експерименту у випадку, якщо в спектрі є аномальні КССВ ¹³С-¹Н або прилад погано відкалібрований. На практиці вимірювання одного спектра DEPT з q = 135^о дозволяє одержати необхідну структурну інформацію, незважаючи на те, що в спектрі відсутні сигнали метильних груп. Зазвичай їх вдається ідентифікувати в спектрі за величиною хімічного зсуву.

У методі DEPT помилки можуть з'явитися з декількох причин. Найпоширенішою є неправильна установка імпульсів, особливо протонного імпульсу q, що використовується для редагування спектрів. Це є наслідком поганого настроювання радіочастотного каналу протонів. Навіть невеликі помилки в q можуть привести до появи несподіваних піків в DEPT-90. Якщо q занадто малий, підспектр DEPT45 виявляється більшим, ніж DEPT135. Паразитні сигнали можна виявити, базуючись на їх аномально малій інтенсивності.

При вимірюванні спектрів DEPT Вам може зустрітися будь-який з варіантів їх подання, тому слід бути готовим скористатися будь-яким з них. Запис того чи іншого варіанту DEPT залежить від особистих уподобань спектроскопіста.

4. Основні закономірності спектрів ¹⁹F

Ядро ¹⁹F, як і ¹Н, має спін1/2. У фтору природний вміст магнітного ізотопу становить 100% і магнітний момент ядер досить великий. Тому чутливість методу ЯМР на ядрах атомів фтору лише трохи (приблизно у 1,2 рази) поступається чутливості ЯМР на протонах. Фтор утворює сполуки з усіма іншими хімічними елементами, навіть з тими, з якими во­день не дає сполук. З точки зору апаратурного оформлення методика вимірювань спектрів на ядрах фтору така сама, як і протонних. На сучасних прила­дах можна вимірювати спектри ЯМР ¹Н і ¹⁹F від одного і того самого зразка без зміни датчика.

Діапазон хімічних зсувів ¹⁹F набагато перевищує діапазон хімічних зсувів протонів і становить близько 500 м. ч. Як внутрішній еталон для фторнихспектрів беруть трихлорфторметан (СFСl₃), однак використову­ються й інші еталони, зокрема трифторметилбензол (його хімічний зсув відносно СFСl₃ дорівнює -63 м. ч.), тетрафторметан (-64 м. ч.), трифтороцтову кислоту (-77 м. ч.), гексафторбензол (-163 м. ч.). Діаграму хімічних зсувів ядер фтору для основних фторовмісних фрагментів наведено на рис. 25.

+CF

C₆F₆

-50

CFCl₃

X

F

C₆H₅CF₃

CF₃COOH

CF₂

CF₃

C

F

CF

м. ч.

-300

-250

-200

-163*

-150

-100

-77*

-64*

0*

+50

Рис. 25. Діаграма хімічних зсувів ядер ¹⁹F в органічних сполуках. Зірочками позначені положення в спектрі сигналів еталонних сполук.

Як видно, поряд з аналогіями у змінах зсувів у спек­трах ¹Н і ^І9F при переході від насичених сполук до ненасичених існують і деякі відмінності. Так, поліфторовані алкани можуть поглинати в слабкішому полі, ніж фторовані алкени. Це пов’язано з тим, що електроноакцепторні властивості атома фтору зумовлюють набагато більші зсуви сигналів у слабке поле у порівнянні з подвійним зв’язком. Оскільки у молекулах поліфторованих алканів міститься більше атомів фтору, то і відповідні зміщення сигналів у слабке поле є більш значимими.

Величини КССВ J _FH i J _FF також мають певні особливості, вони можуть набагато перевищувати відповідні константи J _HН (див. формули відповідних сполук). Найбільші величини мають гемінальні КССВ (до 300 Гц). Інші КССВ, як правило, значно менші. Цікавим тут є той факт, що ве­личини ³ J _FF^транс в олефінах значною мірою, іноді в 10 разів, перевищують відповідну константу ³ J _FF^цис. У спектроскопії фтору слід також враховувати, що спін-спінова взаємодія ядер фтору, на відміну від взаємодії протонів, може передавати­ся не тільки по зв'язках, а й через простір у разі зближення електронних оболонок атомів фтору. Тому, якщо в молекулі органічної сполуки атоми фтору розташовані на відстанях, менших, ніж сума їх вандерваальсівських радіусів, то між такими атомами можуть спостерігатися дуже великі КССВ навіть у тому випадку, коли атоми, що взаємодіють, розділені 5—6 хімічними зв'язками. Типові значення констант J _FH та J _FFнаве­дені на рис. 26 разом з формулами відповідних сполук.

	^2 J FF, Hz		^2 J FH Hz
			47.9
			49.0
			55.0
			85.0
	30-80		73.0
	2-4
F2CBr–CCl2Br

	^3 J FF, Hz		^3 J FH Hz
CF3–CF2–CF2–NF2		CF3–CH3	12.8
(CF3)–CF			гош 1.2 транс 22.0
	гош 16.1 транс 18.4		4.4
			6-10

Рис. 26. Величини КССВ для ядер ¹⁹F в органічних сполуках

5. Програми обробки спектрів

Якщо Ви не маєте змоги самостійно вимірювати спектри ЯМР, то доводиться користуватися послугами оператора. У цьому випадку Ви, як правило, отримуєте лише оглядовий спектр, що виміряний за стандартних умов. На ньому може міститися також збільшений фрагмент області ароматичних протонів. Для ідентифікації сполуки такий спектр підходить завжди, але точні значення спектральних параметрів з нього іноді знайти важко. Це пов’язано з тим, що положення піків подано в м.ч. з округленням до другого знаку після коми. Саме така точність потрібна для знаходження хімічних зсувів. Але величини КССВ по знайденим положенням піків можна знайти лише дуже приблизно. Точність тут може виявитися меншою ніж + 1 Гц, що є неприйнятним для публікації спектроскопічних параметрів. Тому, якщо Ви не хочете кожного разу ставати навколішки перед оператором та прохати його розписати спектр так, як це потрібно Вам, необхідно навчитись обробляти спектри самостійно за допомогою ПК. Вихідним для такої обробки є файл спектру, який отримано зі спектрометра ЯМР. Як правило, такий файл можна отримати в оператора разом з паперовою роздруківкою спектру. Самостійна обробка спектру потрібна також при підготовці постерів та статей, що містять певні спектральні фрагменти. Для реалізації самостійної роботи зі спектрами існує цілий ряд комп’ютерних програм. Ми коротко розглянемо, як користуватися найважливішими з них. Хоча наведений опис і не є вичерпною інструкцією по роботі з програмами, але він допоможе їх опанувати з використанням допоміжних файлів програм, що роз’яснюють роботу окремих їх процедур (всі програми містять відповідні навчаючі бази даних HELP).

Дата добавления: 2015-08-31