Каталитическая конверсия метана

Принципиальная схема паровоздушной конверсии метана

Блок-схема отделения паровоздушной конверсии природного газа в технологической нитке производства аммиака приведена на рисунок 1.

Рисунок 1. Принципиальная схема отделения конверсии природного газа в агрегате по производству аммиака:1 – аппарат гидрирования сераорганических соединений; 2 – адсорбер сероводорода; 3 – печь первичного реформинга природного газа (трубчатая печь (Т.П.); 4 – реактор вторичного реформинга (шахтный реактор (Ш.Р.); 5, 6 – конвертеры монооксида углерода I и II ступени; 7 – блок очистки от СО₂; 8 – метанатор; ТО – теплообменники.

Природный газ вначале проходит через аппараты 1, 2 очистки от сераорганических соединений. В аппарат 1 подается часть производимого в отделении конверсии потока азотоводородной смеси; содержащие серу соединения реагируют с водородом, образуя сероводород, который удаляется из смеси в аппарате 2 при взаимодействии с оксидом цинка, либо адсорбцией на цеолите. Очищенный природный газ смешивается с водяным паром и поступает в реакционные трубы печи первичного реформинга 3 (трубчатой печи), заполненные никелевым катализатором. Здесь происходит превращение большей части СН₄ и сопутствующих углеводородов в смесь Н₂, СО и СО₂. Итоговые уравнения основных реакций, протекающих в трубчатой печи можно записать в виде:

СН₄ + Н₂О 3 Н₂ + СО (1)

СО + Н₂О Н₂ + СО₂ (2)

Суммарный процесс: СН₄ + 2Н₂О 4 Н₂ + СО₂ (3)

Реакция (1) идет с поглощением теплоты, реакция (2) – с ее выделением. Суммарный тепловой эффект процесса определяется эндотермической реакцией (1), необходимая теплота подводится к реакционным трубам от сжигаемого в межтрубном пространстве природного газа.

Вслед за первичной конверсией природного газа проводится паровоздушная конверсия остаточного количества углеводородов (вторичный реформинг) в шахтном реакторе 4. Данный аппарат выполняет в рассматриваемой схеме две важные функции: увеличение степени конверсии метана за счет значительного повышения температуры по сравнению с температурой, достигаемой в тепловой печи, и приготовление смеси газов с необходимым содержанием азота для последующего синтеза аммиака. В шахтном реакторе, загруженном никелевым катализатором, последовательно протекают реакции окисления горючей смеси газов кислородом воздуха, подаваемого на входе шахтного реактора, и реакции (1), (2). Среди реакций окисления превалирует реакция

2 Н₂ + О₂ 2 Н₂О, (3)

протекающая до полного исчерпывания кислорода. Реакция (3) преобладает среди других реакций окисления, так как в газовой смеси, поступающей в шахтный реактор, количество водорода значительно превышает количество других горючих газов.

Обе функции шахтного реактора обеспечиваются за счет парадоксального на первый взгляд решения – сжигания части полученного на предыдущей стадии продукта в объеме реактора. В результате происходит адиабатный разогрев смеси, температура резко возрастает, вследствие чего и повышается степень конверсии метана. Весь кислород, содержащийся в подаваемом в шахтном реакторе воздухе, расходуется, и в смеси с продуктами конверсии остаются только другие компоненты воздуха – азот и аргон. Поэтому для приготовления азотоводородной смеси в данной схеме отпадает необходимость в выделении азота из воздуха путем его сжижения и низкотемпературной ректификации.

Выходящая из шахтного реактора смесь после ступенчатого промежуточного охлаждения последовательно проходит реакторы 5 и 6, в которых происходит практически полная конверсия метана с образованием водорода на селективных катализаторах (I ступень конверсии в реакторе 5 – на среднетемпературном железо-хромовом катализаторе и II ступень в реакторе 6 – на низкотемпературном цинк-хром-медном катализаторе), обеспечивающих избирательное протекание реакции (2) при заторможенной реакции (1). Далее полученная азотоводородная смесь освобождается от углекислого газа абсорбцией раствором моноэтаноламина или бикарбоната калия в технологическом блоке 7. Оставшиеся в смеси незначительные примеси оксидов углерода, являющихся ядами для катализатора синтеза аммиака, нейтрализуют во вспомогательном каталитическом реакторе – метанаторе 8, в котором реакции (1) и (2) протекают справа налево, превращая оксиды углерода в метан, инертный по отношению к катализатору синтеза аммиака. Из метанатора очищенная азотоводородная смесь идет в отделение синтеза аммиака, небольшая часть смеси поступает в головной аппарат 1 схемы.

Каталитическая конверсия метана может быть осуществлена либо в смеси метана с водяным паром, либо в смеси метана с водяным паром и кислородом.

В связи с тем, что реакция конверсии метана с водяным паром сильно эндотермична, для ее осуществления требуется подвод тепла. В промышленности этот процесс проводится в трубчатых печах. В трубы пожаропрочной стали загружается никелевый катализатор, снаружи трубы обогреваются топочными газами. Такой метод конверсии нашел применение в тех случаях, когда требуется получить технический водород с минимальным содержанием азота. Процесс ведется при температуре 800 — 850°С на выходе из слоя катализатора. К 1 м³ природного газа добавляют обычно 2—2,5 м³водяного пара. Остаточное содержание, метана в конвертированном газе составляет 1 — 2%.

Преимущество этого метода заключается в том, что для обогрева труб могут быть использованы любые горючие газы, в том числе отходы производства. Недостатком этого метода являются большие капитальные затраты на сооружение установок и необходимость использования высококачественных легированных сталей.

Если требуется получить смесь водорода с азотом, например для синтеза аммиака, метан конвертируют смесью водяного пара и воздуха, обогащенного кислородом. Часть метана сжигают в реакционной зоне, в результате выделяется тепло, необходимое для протекания эндотермической реакции (3) взаимодействия метана с водяным паром. Процесс ведется в конверторами шахтного типа при температуре 800 — 900°С. Остаточное содержание метана в конвертированном газе составляет не более 0,5%. В настоящее время азотоводородную смесь получают в промышленности одноступенчатой или двухступенчатой конверсией метана.

Одноступенчатая конверсия метана. В зависимости от схемы производства аммиака конверсия природного газа проводится при действии на него водяногопара и кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Конверсия природного газа в присутствии водяного пара и кислорода применяется в тех случаях, когда конвертированный газ используется либо в синтезе метанола и высших спиртов, либо в производстве аммиака, в технологической схеме которого предусмотрено определение промывки газа жидким азотом.

Для получения аммиака в производствах, имеющих станцию медно-аммиачной очистки газа от окиси углерода, применяется конверсия метана с водяным паром и воздухом, обогащенным кислородом. Процесс конверсии метана осуществляется в аппаратных шахтного типа на никелевом катализаторе при температуре 850°С. Технологическая схема одноступенчатой конверсии природного газа подробно описана в последующих главах памятки. Конверсия метана может происходить не только в присутствии водяного пара и кислорода, но и двуокиси углерода по реакции (4). В этом случае конвертированный газ имеет повышенное содержание окиси углерода, что весьма целесообразно при синтезе метанола и высших спиртов. Путем изменения соотношения водяного пара и двуокиси углерода в исходной газовой смеси можно изменить соотношение водорода и окиси углерода в конвертированном газе до 3.

Двухступенчатая конверсия метана. В тех случаях, когда имеются дешевые источники тепла для обогрева реактора, азотоводородную смесь для синтеза аммиака получают методом двухступенчатой конверсии природного газа. Технологическая схема процесса представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Технологическая схема двухступенчатой конверсии метана:

1 – трубчатая печь; 2 – конвертор метана второй ступени; 3 – увлажнитель; 4 – котел-утилизатор; 5, 9 – парогазосмесители; 6 – двухступенчатый конвертор окиси углерода; 7 – пароперегреватель; 8 - теплообменник; 10 – аппарат для очистки от соединений серы.

Природный газ под избыточным давлением 0,7 — 0,8 ат поступает в теплообменник 8, в котором подогревается до температуры 380°С за счет тепла газов, исходящих после конверсии окиси углерода. Из теплообменника природный газ подается в аппарат 10, заполненный поглотителем на основе окиси цинка, для связывания соединений серы. Очищенный газ смешивается в аппарате 9 с водяным паром, нагретым до 380°С в пароперегревателе 7 за счет тепла газа после конверсии СО. Парогазовая смесь (отношение пар: газ =5: 1) с температурой 380°С поступает в трубчатую печь 1, снабженную подвешенными трубами, изготовленными из специальной жаропрочной стали. В трубах размещается никелевый катализатор общим объемом 7,5 м ³. Снаружи трубы обогреваются топочными газами, образующимися при сжигании какого-либо газа. Парогазовая смесь проходит через катализатор сверху вниз, при этом температура постепенно возрастает с 400 до 800°С. Степень превращения метана в первой ступени достигает 70%. Конвертированный газ после первой ступени поступает в конвертор шахтного типа 2, куда добавляется воздух. Остаточный метан почти полностью реагирует на никелевом катализаторе при температуре 850 — 900°С. Конвертированный газ после второй ступени содержит до 0,5% метана. Газ из конвертора метана поступает в увлажнитель 3, затем в котел-утилизатор 4 и далее (при 400°С) в конвертор 6.

В последнее время находят применение усовершенствованные трубчатые печи с двойными трубами. Катализатор помешается в кольцевом сечении, образованном внутренней и наружной трубами. Греющие газы подаются с внешней стороны наружной трубы. Природный газ вместе с паром проходит через катализатор сверху вниз, а полученный конвертированный газ — по внутренней трубе снизу вверх. Такая конструкция аппарата позволяет улучшить условия теплопередачи и увеличить температуру в слоях катализатора, не повышая температуру стенок труб.

Дата добавления: 2015-08-31