КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Донорно-акцепторный механизм
Обменный механизм. При обменном механизме в образовании общей электронной пары от каждого атома участвуют атомные орбитали с неспаренными электронами:
Например, образование молекулы Н2
s-AO s-AO σ-MO
или образование молекулы аммиака NH3
H
H Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи наблюдается в том случае, когда один атом (донор) имеет неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – свободную орбиталь. При перекрывании атомных орбиталей возникает молекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная пара. АО АО МО
акцептор донор
Например, образование аммония NH4+ :
В молекуле аммиака у атома азота на внешнем уровне имеется неподеленная пара электронов, а у катиона водорода – свободная 1s- орбиталь. При перекрывании атомных орбиталей пара электронов азота становится общей для соединяющихся атомов. Образующаяся четвертая ковалентная связь в катионе аммония полностью идентична по длине и энергии трем остальным ковалентным связям N – Н.
§2 Характеристики и свойства ковалентной связи. 1. Энергия связи – энергия, выделяющаяся в процессе образования связи и характеризующая прочность этой связи (Есв , кДж/моль). Возникновение химической связи – самопроизвольный процесс и с точки зрения термодинамики ее образование сопровождается уменьшением энергии системы, а разрыв химической связи всегда требует затрат энергии. При образовании внутримолекулярных связей энергия составляет 100 – 1000 кДж/моль. 2. Длина связи – это расстояние между центрами атомов (lсв, нм, пм). Длины связей с участием атома углерода зависят от его состояния гибридизации. Одинарные связи С – С имеют тенденцию к уменьшению длины с увеличением доли s-орбитали в гибридной. Например, длина связи С – C равна 0,154нм; При увеличении кратности связей между двумя атомами их длина уменьшается. Например, длина двойной связи С=С равна 0,134нм, а тройная связь С≡С равна 0,120нм, что короче одинарной и двойной связей. 3. Валентный угол – это угол между связями, имеющими общий атом. Углы межъядерных связей Х – С – Y в органических молекулах должны соответствовать состоянию гибридизации атома углерода и быть равны 109,5º; 120º, 180º для sp³-, sp²-, sp- гибридного состояния соответственно. 4. Кратность связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами. При наличии одной общей электронной пары между соединяемыми атомами говорят о простой (одинарной) ковалентной связи, например в молекулах Н2 (Н-Н), СН4, С2 Н6 (СН3 – СН3 ). В приведенных молекулах все связи между атомами являются σ-связями. При наличии двух или трех общих электронных пар между атомами возникает соответственно двойная или тройная связь. При этом одна связь обязательно σ-связь, остальные – π-связи. Например, О2 (О=О), СН2 = СН2, СН≡СН, Н2 С=О С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее длина и повышается суммарная прочность. 5. Полярность ковалентной связи. Ковалентная связь может быть полярной и неполярной. Неполярная ковалентная связь образуется между атомами элементов, имеющих одинаковую электроотрицательность. В таких молекулах электронная плотность распределяется равномерно вокруг ядер соединяющихся атомов. К неполярным относятся молекулы простых веществ (О2, Н2 ) и между одинаковыми атомами в симметричных молекулах (СН3 – СН3, СН2 = СН2, НО-ОН, Н2N-NН2 ). Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов, отличающихся по электроотрицательности. В таких молекулах электронная плотность смещена к более электроотрицательному элементу. Это приводит к появлению на атоме этого элемента эффективного отрицательного заряда δ-, а на другом атоме – эффективного положительного заряда δ+, например, в молекуле Н2 О: Оδ - Нδ+
Нδ+ Мерой полярности связи служит дипольный момент μ = δ ∙ l, где δ – заряд полюса диполя, а l – длина диполя. Единицей измерения полярности связи является Дебай (D) (1D=3,34 10-30 Кл∙м). 6. Поляризуемость связи – это способность электронной плотности связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий. Во всех типах молекул (полярных и неполярных), в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности молекулярной или атомной орбитали, в результате возникает индуцированный дипольный момент. Поляризуемость определяется легкостью смещения электронов связи. Легче поляризуются те связи, максимум электронной плотности которых располагается дальше от связываемых ядер. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь. 7. Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен образовывать определенное число ковалентных связей. Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит от числа неспаренных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а также и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях. В основном состоянии внешний уровень атома углерода имеет структуру 2р 2s В этом состоянии углерод имеет два неспаренных электрона и может образовывать две ковалентные связи по обменному механизму. Однако углерод в органических соединениях образует четыре связи. Это объясняется тем, что у углерода имеется свободная 2р-орбиталь, которая в возбужденном состоянии может быть занята электроном за счет его перехода с 2s-орбитали: 2р Е 2р 2s 2s Распаривание неподеленной пары электронов и перенос одного электрона на свободную орбиталь требует затрат энергии, однако этот расход энергии компенсируется с избытком выделением энергии за счет образования атомом углерода четырех ковалентных связей вместо двух. 8. Направленность. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных орбиталей. По направлению различают σ- и π-связи. σ-Связь образуется при перекрывании электронных орбиталей атомов вдоль линии, соединяющей центры атомов π-Связь – это ковалентная связь, образованная при перекрывании электронных орбиталей в направлении, перпедикулярном линии, соединяющей центры атомов Степень перекрывания электронных электронных орбиталей в случае σ-связи больше, чем в случае π-связи, поэтому σ-связь более прочная. Гибридизация атомных орбиталей; типы гибридизации Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекулы, состоящей более чем из двух атомов. Для объяснения геометрии молекул или ионов с учетом направленности ковалентной связи. Л.Полинг предложил идею о гибридизации атомных орбиталей. Гибридизация – это гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридные орбитали имеют форму несимметричной восьмерки Такая форма обуславливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями других атомов и приводит к образованию более прочных связей. Название гибридных орбиталей определяется числом и типом участвующих орбиталей: sp-, sр2 -, sp3 В возбужденном состоянии атом углерода имеет следующее строение внешнего энергетического уровня 2р 2s sp3- Гибридизация. В этом случае в гибридизации участвуют одна s и три р-орбитали с образованием четырех sp3-гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра под углом 109,5º. Данный вид гибридизации характерен для насыщенных соединений (алканы), например, метан и этан
метан этан Длина связи С – С в алканах составляет 0,154нм, а длина С – Н – 0,110нм. Энергия связи С – С – 350 кДж/моль, энергия связи С – Н – 414 кДж/моль. sp2 -Гибридизация. В данном случае в гибридизации участвуют одна s и две р-орбитали с образованием трех sp2-гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам равностороннего треугольника под углом 120º. Негибридная р-орбиталь перпендикулярна плоскости гибридных орбиталей. Данный вид гибридизации характерен для ненасыщенных соединений (алкены), например, этилен СН2 =СН2
образование σ-связей образование π-связи Длина связи С = С в алкенах 0,134нм, длина С – Н – 0,107нм. Энергия связи С = С – 620 кДж/моль, энергия связи С – Н – 435 кДж/моль. sр -Гибридизация. В данном случае в гибридизации участвуют одна s и одна р-орбиталь с образованием двух sp-гибридных орбиталей. Эти орбитали лежат в одной плоскости под углом 180º. Две негибридные р-орбитали находятся во взаимно перпендикулярных и перпендикулярны плоскости гибридных орбиталей. Этот вид гибридизации характерен для ненасыщенных соединений, содержащих тройную связь (алкины). Например, ацетилен НС≡СН
образование σ-связей образование π-связей Длина связи С≡С в алкинах 0,120нм; энергия связи С≡С - 814кДж/моль
§3 Ионная связь, ее возникновение. Особенности ионной связи.
При взаимодействии атомов, сильно отличающихся по электроотрицательности, общая пара электронов может быть практически полностью смещена к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательный ион. Другой атом в этом случае превращается в положительный ион. Между ионами действует электростатическое притяжение – ионная связь. Ионная связь – это химическая связь между ионами, образованная за счет сил электростатического притяжения. По существу ионная связь является сильно полярной ковалентной связью. Ионная связь наблюдается только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами (например, галогениды щелочных металлов) ē ē А + В А+ В- Li + F Li+F- По мере сближения атомов возрастает сила притяжения, понижается энергия, атомные орбитали перекрываются, увеличивается электронная плотность в пространстве между ядрами. Вследствие большой разности в электроотрицательности атомов электронная плотность в значительной степени смещается к атому галогена, так что вблизи равновесного межъядерного расстояния силы притяжения можно считать приближенно электростатическими. Особенностью ионной связи, в отличие от ковалентной, является ненаправленность и ненасыщаемость. Причина этого в том, что электрическое поле, создаваемое ионом имеет сферическую симметрию и действует на все другие ионы. Следствием ненаправленности и ненасыщаемости является ассоциация ионных молекул, образование димеров, тримеров и т.д.
§4 Водородная связь; виды водородной связи. Особенности водородной связи.
Водородная связь возникает между атомом водорода и сильно электроотрицательным атомом (F, O, N, Cl). Различают межмолекулярые и внутримолекулярные водородные связи. Природа водородной связи имеет электростатический и донорно-акцепторный механизм. Атом водорода способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов сильно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной. При этом устанавливается равновесие - Х Н +:Y- -Х – Н …:Y- Водородная связь очень слабая. Энергия большинства водородных связей лежит в пределах 10 – 40 кДж/моль, что значительно меньше энергии ковалентной или ионной связи. Водородная связь оказывает влияние на физико-химические свойства молекул. Межмолекулярные водородные связи обуславливают ассоциацию многих соединений (спиртов, карбоновых кислот), что приводит к повышению их температур кипения. Сольватация веществ посредством образования водородных связей с растворителем резко повышает их растворимость. Водородные связи также вносят вклад стабильность ионизованных частиц в растворе:
ассоциация молекул спирта димер карбоновой кислоты Внутримолекулярные водородные связи образуются в том случае, если в одной молекуле присутствуют атом водорода и электроотрицательный атом и возможно замыкание шести- или пятичленного цикла. Например, наличие внутримолекулярных водородных связей в о-нитрофеноле и салициловом альдегиде обуславливает отличие их физических свойств от соответствующих мета- и пара-изомеров. Эти соединения не способны к ассоциации и поэтому имеют более низкие температуры кипения; не образуют водородные связи с водой и поэтому плохо в ней растворимы. о-нитрофенол салициловый альдегид
Молекулы белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов содержат много протонодонорных (>N-H и –O-H) и протоноакцепторных (>C=O, >N-) групп, склонных к образованию множества водородных связей между отдельными участками одной молекулы или между разными молекулами. В результате макромолекулы этих биополимеров приобретают определенную пространственную структуру, обеспечивающую их биологические функции. Разрыв водородных связей приводит к существенному изменению пространственной структуры макромолекул и их биохимических свойств. §5. Индуктивный эффект.
Связующие электроны ковалентной связи расположены абсолютно симметрично между атомными ядрами лишь в случае одинаковых атомов (Н-Н, О=О). Когда ковалентная связь соединяет атомы разной элктроотрицательности, центр тяжести положительных зарядов ядер не совпадает с центром тяжести отрицательных зарядов электронов: связь приобретает дипольный момент μ=q∙l (q-заряд, l-расстояние между центрами тяжести зарядов). Полярность связи возрастает с увеличением разности электроотрицательностей связанных атомов. Полярную ковалентную связь в общем виде можно представить как Аδ+ :Вδ- . Знаки δ+, δ- обозначают направление поляризации: эти знаки обычно символизируют малые доли элементарного заряда Сδ+ Сlδ- Сδ+ Оδ-Н Сδ+=Оδ- Сδ+ Nδ- H2 Полярность одной ковалентной связи является причиной смещения электронной плотности соседних σ-связей также в сторону более электроотрицательного элемента. Индуктивный эффект (I-эффект) – это передача электронного заместителей по цепи σ-связей. Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через две- три связи он уже не проявляется. В наибольшей степени этот эффект сказывается на ближайших соседних связях. Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать путем сравнения с атомом Н, полагая его I-эффект равным 0. Знак индуктивного эффекта принято определять по заряду, который приобретает заместитель. Электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). δ'''+ δ''+ δ'+ δ- СН3 СН2 СН2 Х -IХ – эффект δ'''+ < δ''+ < δ'+ К электроноакцепторным заместителям (X) относятся -F, - Cl, -Br, -I -OH, -OR -NH2, -NR2, -NR3 >C=O, -COOH - NO2, - SO3H Эти заместители оттягивают на себя общую электронную пару σ-связи и вызывают появление частичных положительных зарядов (δ+) на соседних атомах, например δ'''+ δ''+ δ'+ δ- СН3 СН2 СН2 Cl -ICl – эффект
Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют положительный индуктивный эффект (+I) δ'''- δ''- δ' - δ+ СН3 СН2 СН2 Y +IY – эффект δ'''- < δ''- < δ'- К электронодонорным заместителям (Y) относятся алкильные группы -CH3 , -CH2 –CH3, -CH(CH3)2 , -C(CH3)3 анионы -О¯, -S¯, MgCl¯ атомы металлов Na, Mg, Al и т.д. Эти заместители повышают электронную плотность в цепи и вызывают появление частичных отрицательных зарядов (δ-) на соседних атомах, например δ'''- δ''- δ' - δ+ СН3 СН2 СН2 MgCl +IMgCl – эффект
§6 Сопряжение. Сопряженные системы с открытой и замкнутой цепью; р- и π-π- сопряжение.
Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей. Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярные орбитали которой охватывают более двух атомов. р-Орбитали нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую π-электронную систему. Делокализованные молекулярные орбитали могут принадлежать двум или более π-связям, тогда такой тип сопряжения называют π,π-сопряжением. Примерами π,π- сопряженных систем являются
бутадиен – 1,3 винилацетилен акрилонитрил
изопрен акролеин
Простейшим представителем π,π- сопряженных систем является бутадиен-1,3. В его молекуле все атомы углерода находятся в sp2 –гибридизации: три sp2-гибридные орбитали каждого атома углерода лежат в одной плоскости под углом 120º. При их взаимном перекрывании и при перекрывании с электронными орбиталями атомов водорода образуется σ-скелет:
Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу, что способствует их взаимному перекрыванию и образованию единого π-электронного облака:
Результат такого сопряжения можно изобразить в виде граничных(или резонансных) структур:
δ+ δ- В реальной молекуле ни одна из структур I или III не осуществляется, а электроны занимают в молекуле стабильное положение, отвечающее в действительности структуре II. Дополнительное перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации π-электронов в сопряженной системе и сопровождается - выравниванием длины связи: l(C1-C2 , C3-C4) = 0,137нм, l(С2-С3)=0,147нм - выделением энергии; поэтому сопряженные соединения обладают меньшим запасом энергии. Они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями. Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения (энергия резонанса). р,π-Сопряжение осуществляется в том случае, когда орбитали двойных (или тройных) π-связей перекрываются с р-орбиталью соседнего атома и образуется единая делокализованная система π-электронов. р,π-Сопряжение осуществляется в молекулах, содержащих фрагмент С=С – Х:, где Х – гетероатом, имеющий свободную пару электронов на р-орбитали: винилхлорид винилметиловый эфир ацетамид
Сопряженные системы с замкнутой цепью. К этому типу систем относятся ароматические соединения: бензол и сходные с ним по строению и химическому поведению вещества, гетероциклические соединения, небензоидные ароматические соединения. Бензол как прототип ароматических соединений: Каждый атом углерода в молекуле находится в sp²-гибридизации; все σ-связи С – С и С – Н лежат в одной плоскости под углом 120º; негибридизованные
σ – скелет π-облако р-орбитали перпендикулярны плоскости σ – скелета и параллельны друг другу. При взаимном перекрывании образуется единое шестиэлектронное π-облако, которое равномерно распределяется по всей циклической системе. Такое строение молекулы бензола приводит к выравниванию длины связи (lС-С =0,120нм) и выигрышу энергии (Есопряж.=150 кДж/моль). Это свидетельствует о повышенной термодинамической стабильности бензола.
§7 Мезомерный эффект.
В перераспределении электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя, главную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Мезомерный эффект (эффект сопряжения, М-эффект) – это передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе. Смещение подвижных электронов в результате мезомерного эффекта обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие π- или р-электроны смещаются, а их конец указывает связь или атом, к которым они смещаются. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной системе без затухания, так как π- и р-электроны более подвижны, чем σ-электроны. Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе (оттягивают делокализованную электронную плотность на себя), проявляют отрицательный мезомерный эффект (- М–эффект) и являются электроноакцепторными. К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:
акролеин акрилонитрил бензойная кислота
Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе (отдают свою пару электронов в общую сопряженную систему), проявляют положительный мезомерный эффект (+М–эффект) и являются электронодонорными. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:
винилметиловый эфир винилхлорид фенол
Большинство функциональных групп проявляет и индуктивный, и мезомерный эффекты. Их действие может быть как однонаправленным, так и разнонаправленным. Поэтому при оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов.
§8 Задачи для самостоятельного решения
1. Определите состояние гибридизации атомов углерода в следующих соединениях: а) г)
б) д)
в) е)
2. Какие из приведенных соединений содержат в молекуле сильно полярные ковалентные связи а) г)
б) д)
в) е)
3. Какие из приведенных заместителей проявляют в бензольном кольце положительный индуктивный эффект? а) б) в)
г) д) е)
4. Какие из приведенных соединений относятся к π,π-, а какие к p,π-сопряженным системам: а) г)
б) д)
в) е)
5. В каких из приведенных соединений функциональные группы проявляют отрицательный мезомерный эффект? а) г)
б) д)
в) е)
6. Какие электронные эффекты проявляет гидроксильная группа в следующих соединениях? а) в)
б) г)
Дата добавления: 2017-02-01; Просмотров: 97; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |