Комплексная переработка золы-уноса экибастузского угля фторидным методом

Решение

Пример 1

Определение класса опасности твердых отходов производства

Переработка твердых отходов

Цель работы: расчет технологической схемы комплексной переработки отхода ТЭЦ – летучей золы от сжигания экибастузского угля.

В ходе работы необходимо выполнить следующие задания:

1. Определение класса опасности твердого отхода производства.

2. Определение выхода полезных продуктов при фторидной переработке летучей золы, образующейся при сжигании экибастузского угля.

В России средний уровень переработки отходов не превышает 26 %, а негативное воздействие постоянно накапливаемых отходов на окружающую среду и, следовательно, уровень экологической опасности постоянно возрастают. Образование отходов в экономике России составляет 3,4 млрд тонн в год, в том числе 2,6 млрд тонн/год – промышленные отходы. Средний уровень переработки промотходов составляет порядка 35 %. В результате низкого уровня использования продолжается накопление отходов в окружающей природной среде [9]. Согласно экспертным оценкам, объемы накопления неиспользуемых отходов достигли в России 80 – 90 млрд тонн.

Воздействие мест накопления и захоронения отходов на окружающую среду часто превышает установленные ПДК.

В соответствии с критериями отнесения опасных отходов к классу опасности Приказом МПР России от 15.06.01 №511 [10] установлено пять классов опасности для окружающей природной среды: I – чрезвычайно опасные, II – высокоопасные, III – умеренно опасные, IV – малоопасные, V – практически неопасные (Приложение 5). Отнесение отходов к классу опасности для окружающей природной среды может осуществляться расчетным или экспериментальным методами [11].

Показатель степени опасности компонента отхода для ОПС К_i рассчитывается по формуле:

K_i = C_i/W_i (7.1)

где С_i – концентрация i-го компонента в опасном отходе (мг/кг отхода);
W_i – коэффициент степени опасности i-го компонента опасного отхода для окружающей природной среды (мг/кг).

Для отхода, состоящего из нескольких компонентов:

K = K₁ + K₂ + …….+ K_n (7.2)

К – показатель степени опасности отхода для окружающей природной среды; К₁, К₂,.... К_n – показатели степени опасности отдельных компонентов отхода для окружающей природной среды.

Коэффициент степени опасности компонента отхода для окружающей среды является условный показатель, численно равный количеству компонента отхода, ниже значения которого он не оказывает негативного воздействий на окружающую природную среду. Размерность коэффициента степени опасности для окружающей среды условно принимается как мг/кг.

Компоненты отходов, состоящие из таких химических элементов как кислород, азот, углерод, фосфор, сера, кремний, алюминий, железо, натрий, калий, кальций, магний, титан в концентрациях, не превышающих их содержание в основных типах почв, относятся к практически неопасным компонентам со средним баллом (К_i), равным 4, и, следовательно, коэффициентом степени опасности для окружающей среды (W_i) равным 10⁶. А также компоненты отходов природного органического происхождения, состоящие из таких соединений как углеводы (клетчатка, крахмал и иное), белки, азотсодержащие органические соединения (аминокислоты, амиды и иное), то есть веществ, встречающихся в живой природе, относятся к классу практически неопасных компонентов со средним баллом (К_i) равным 4 и, следовательно, коэффициентом степени опасности для окружающей среды (W_i) равным 10⁶.

Для определения коэффициента степени опасности компонента отхода для окружающей среды по каждому компоненту отхода устанавливаются степени их опасности для окружающей природной среды для различных природных сред по показателям из воздействия на окружающую среду (до 12 показателей).

В соответствии с таблицей 7.1 устанавливают коэффициенты W_i.

Таблица 7.1

Определение коэффициентов степени опасности компонентов отходов

Первичные показатели опасности компонента отхода	Степень опасности компонента отхода для окружающей природной среды по каждому компоненту отхода
ПДКп, (ОДК *), мг/кг	<1	1-10	10,1-100	>100
Класс опасности в почве				не установ.
ПДКв (ОДУ.ОБУВ), мг/л	<0,01	0,01-0,1	0,11-1	>1
Класс опасности в воде хозяйственно-питьевого использования
ПДКр.х. (ОБУВ), мг/л	<0,001	0,001-0,1	0,011-0,1	>0,1
Класс опасности в воде рыбохозяйственного использования
ПДКс.с.(ПДКм.р., ОБУВ), мг/м	<0,01	0,01-0,1	0,11-1	>1
Класс опасности в атмосферном воздухе
ПДКпп (Мду, МДС), мг/кг	<0,01	0,01-1	1,1-10	>10
Lg(S,мг/л /ПДКв, мг.л)	>5	5-2	1,9-1	<1
Lg(Снас, мг/м /ПДКр.з)	>5	5-2	1,9-1	<1
Lg(Cнac, мг/м /ПДКс.с. илиПДКм.р.)	>7	7-3,9	3,8-1,6	<1,6
Lg Коw (октанол/вода)	>4	4-2	1,9-0	<0
LD мг/кг	<15	15-150	151-5000	>5000
LD , мг/кг **	<500	500-5000	5001-50000	>50000
LD мг/л/96ч	<1	1-5	5,1-100	>100
БД=БПК /ХПК 100%	<0,1	0,01-1,0	1,0-10	>10
Персистентность (трансформация в окружающей природной среде)	Образование более токсичных продуктов, в т.ч. обладающих отдаленными эффектами или новыми свойствами	Образование продуктов с более выраженным влиянием других критериев опасности	Образование продуктов, токсичность которых близка к токсичности исходного вещества	Образование менее токсичных продуктов
Биоаккумуляция (поведение в пищевой цепочке)	Выраженное накопление во всех звеньях	Накопление в нескольких звеньях	Скопление в одном из звеньев	Нет накопления
БАЛЛ

Коэффициенты для наиболее распространенных компонентов опасных отходов приведены в таблице 7.2.

Таблица 7.2

Коэффициенты опасности веществ

Наименование компонента	Wi	Наименование компонента	Wi
Альдрин		Никель	128,8
Бенз(а)пирен	59,97	N-нитрозодифениламин	2511,88
Бензол	316,2	Пентахлорбифенилы	59,98
Гексахлорбензол		Пентахлорфенол	75,85
2-4Динитрофенол	39,8	Ртуть	10,0
Ди (n)бутилфталат	215,44	Стронций
Диоксины	24,6	Серебро	331,1
Дихлорпропен		Свинец	33,1
Диметилфтатат	358,59	Тетрахлорэтан	735,6
Дихлорфенол	39,8	Толуол	100,0
Дихлордифенилтрихлорэтан	213,8	Трихлорбензол	598,4
Кадмий	26,9	Фенол	215,44
Линдан	463,4	Фураны
Марганец	537,0	Хлороформ	215,4
Медь	358,9	Хром	100,0
Мышьяк	55,0	Цинк	463,4
Нафталин	517,9	Этилбензол	517,9

Степень опасности отхода рассчитывают по формуле 7.1 и по данным таблицы 7.3 проводят отнесение отходов к классу опасности расчетным методом.

Таблица 7.3

Соотношение между классом и степенью опасности отхода

Класс опасности отхода	Степень опасности отхода для окружающей природной среды
I
II
III
IV
V

В случае отнесения производителями отходов отхода расчетным методом к 5-му классу опасности, необходимо его подтверждение экспериментальным методом. При отсутствии подтверждения 5-го класса опасности экспериментальным методом отход может быть отнесен к 4-му классу опасности.

Экспериментальный метод отнесения отходов к классу опасности для окружающей среды осуществляется в специализированных аккредитованных для этих целей лабораториях. Экспериментальный метод основан на биотестировании водной вытяжки отходов. Класс опасности устанавливается по кратности разведения водной вытяжки, при которой не выявлено воздействие на гидробионтов в соответствии со следующими диапазонами кратности разведения в соответствии с таблицей 7.4:

Таблица 7.4

Класс опасности отхода	Кратность разведения водной вытяжки из опасного отхода, при которой вредное воздействие на гидробионтов отсутствует
I	>10000
II	От 10000 до 1001
III	От 1000 до 101
IV	< 100
V

Рассчитать класс опасности отхода производства угольного адсорбента, содержащего гидроксид меди. Содержание меди на поверхности сорбента составляет 17%.

Класс опасности отхода определяется по показателю степени опасности отхода К_∑, рассчитываемому по сумме индексов токсичности всех компонентов отхода по формуле

К_∑= К₁+К₂

1. Рассчитаем концентрацию С_i (мг/кг) меди по формуле:

С_i = m_i / M, где m_i – масса меди в отходе, мг.

С (меди) = 170000 мг/кг;

2. Показатель степени опасности (индекс токсичности) компонента отхода для ОС К_i рассчитывается по формуле К_i = C_i/W_i.

3. Рассчитаем коэффициент степени опасности каждого компонента

опасного отхода для окружающей среды по формулам 7.1 и 7.2.

4. По таблице 4 находим коэффициент степени опасности меди для окружающей природной среды: W = 358,9 мг/кг.

5. Компонент отхода уголь относится к практически неопасным компонентам со средним баллом К_i равным 4 и коэффициентом степени опасности для окружающей среды W_i = 10⁶_.

6. Определяем показатель степени опасности каждого компонента отхода:

K₁ (уголь) = 830 000/1 000 000 = 0,83

K₂ (медь) = 170000/358,9 = 434,6

7. Определяем класс опасности отхода: К_Σ=0,83 + 434,6 = 435,43.

Ответ: так как 435,43 ≥ К_Σ>102, то данный отход имеет III класс опасности.

Задание для самостоятельной работы

Определить класс опасности производственного отхода следующего состава: песок – 90%; цинк – 3%; медь – 3%; краситель органический активный бирюзовый – 2% (W =1358); 1,3,7 – триметилксантин – 2% (W =1157).

Проблема использования золошлаковых материалов образующихся на ТЭЦ при сжигании углей является нерешенной как в целом по России, так и в г.Омске. Омские ТЭЦ работают на угле, содержащем в своем составе до 63 % минеральных компонентов. При этом примерно 80 % минеральной части угля переходит в золу уноса, которая улавливается в циклонах и на электрофильтрах, а до 20% переходит в шлак, который накапливается в шлаковых бункерах под топкой. Затем методом гидроудаления золу и шлаки перемещают на золоотвалы, где они складируются и хранятся на открытом воздухе. В настоящее время на золоотвалах г. Омска скопилось около 60 млн.тонн золы. Сточки зрения рационального природопользования зола представляют собой добытое из недр земли, перемещенное на другую территорию и недоиспользованное сырье.

Золы на 98 – 99 % состоят из химических элементов: Si, Al, Ft, Ca, Ti, Mg, S, K, Na. Их относят к золообразующим элементам (макроэлементам). Помимо макроэлементов в золе присутствуют практически все элементы Периодической системы на уровне 0,1 % - микроэлементы. По химическому составу основу золы-уноса (до 95 %) составляют оксиды кремния, алюминия и железа. Содержание оксидов щелочных и щелочноземельных оксидов в сумме составляет 2,3 %. Химический состав золы-уноса представлен в таблице 7.5.

Таблица 7.5

Химический состав золы-уноса угля Экибастузского бассейна

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	K2O	Na2O	P2O5	MnO2	SO3	ППП
61,5	27,4	5,65	1,17	0,49	1,49	0,42	0,32	0,52	0,17	0,57	5,1

Результаты нейтронно-активационного анализа показывают наличие еще 15 микроэлементов кроме основных золообразующих в количестве более 10^-4 %., в том числе редкоземельных элементов в количестве 10-70 г/т.

Одной из причин низкого использования золы является то, что она является трудновскрываемым технологическим сырьем. Фторидный метод является перспективным для глубокой переработки золы благодаря высокой активности фторирующих агентов. Суть фторидной переработки золы заключается в том, что содержащийся в золе кремний (содержание SiO₂ в золе 60-62%) переводят в газообразное соединение - тетрафторсилан, при этом происходит отделение соединения кремния от основной массы веществ, содержащихся в золе, а из остатка золы после фторидной обработки можно получить дополнительно ряд продуктов [12].

Фторирование золы проводят фтористым водородом, выделяющимся при реакции NH₄F и H₂SO₄ непосредственно в зоне реакции.

При этом протекают следующие реакции:

2NH₄F_(ТВ) + H₂SO_4(Ж) = (NH₄)₂SO_4(ТВ) + 2HF_(Г)

SiO_2(ТВ) + 4HF_(Г) = SiF_4(Г) + 2H₂O_(Ж)

Al₂O_3(ТВ) + 6HF_(Г) = 2AlF_3(ТВ) + 3H₂O_(Ж)

Fe₂O₃ + 6HF = 2FeF₃ + 3H₂O_(Ж)

3Al₂O₃·2SiO_2(ТВ)+26HF_(Г)=6AlF_3(ТВ)+2SiF₄↑_(Г)+13H₂O_(Ж)

При нагревании реакционной смеси в течение 1,5 часа избыток фтора удаляется из зоны реакции:

2AlF₃ + 3H₂SO₄ = 6HF↑ + Al₂(SO₄)₃

2FeF₃ + 3H₂SO₄ = 6HF↑ + Fe₂(SO₄)₃

Степень извлечения кремния из золы составляет 96,3%. Образующийся по реакции SiF₄ перерабатывается на белую сажу. Для этого SiF₄ поглощают раствором NH₄F:

SiF₄ + 2NH₄F = (NH₄)₂SiF₆

Образовавшийся в ходе абсорбции кремнефторид аммония обрабатывают аммиаком концентрацией 23-25%, в количестве 1,5 от стехиометрически необходимого. При этом протекает гидролиз кремнефторида аммония:

(NH₄)₂SiF₆ + 4NH₄OH = 6NH₄F + SiO₂ + 2H₂O

Полученный SiO₂ имеет большую удельную поверхность 386 ± 14 м²/г (белая сажа). Образующийся NH₄F может быть возвращен в начало схемы переработки золы.

После удаления кремния из золы, твердый остаток обрабатывают водой и проводят разделение алюминия и железа, находящихся в форме сульфатов комбинированным кислотно-щелочным методом переработки алюминий- железосодержащего сырья. При этом протекают следующие реакции:

Fe₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 2Fe(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

Al₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 2Al(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

Al(OH)₃↓ + 3NaOH = Na₃[Al(OH)₆]_(р-р)

2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 6 H₂O

В выделенном сульфате алюминия содержится0,14 ± 0,02% Fe₂O₃, что говорит о хорошем разделении алюминия и железа. Такое содержание железа в сульфате алюминия делают возможным использовать его для получения металлургического глинозема.

Твердый остаток, полученный после растворения сульфатов алюминия и железа, прокаливают. Методом атомного эмиссионного спектрального качественного полуколичественного анализа определено оценочное содержание всех входящих в состав полученного остатка элементов. Данные приведены в таблице 7.6.

Таблица 7.6

Химический состав остатка после прокаливания

Si	Fe	Al	РЗЭ	Ba	Mn	Zr	Hf	Co	Ni	V	Sr
10-100	~1	~1	~1	~0,2	~0,2	~0,2	~0,06	~0,02	~0,02	~0,02	~0,02

Методом РФА установлено, что основной фазой остатка является α–кварц (SiO₂) ~ 90%; Таким образом полученный остаток можно рассматривать как бедный концентрат РЗЭ.

На основании полученных результатов может быть предложена схема глубокой переработки золы, представленная на рисунке 7.1.

Рис.7.1. Принципиальная схема комплексной фторидной переработки золы

Таким образом, при фторидной переработке золы может быть получен ряд продуктов, высоко востребованных в промышленности, таких как: белая сажа, которая применяется в производстве автомобильных и авиационных шин, криолит- сырье для получения алюминия, концентрата редкоземельных элементов, который может быть переработан с получением дорогостоящих иттрия, скандия, церия, необходимых в радиоэлектронике и приборостроении. Большим достоинством фторидной технологии является и то, что она позволяет переработать золу, без образования новых отходов, что отвечает современным экологическим требованиям, предъявляемым к отходоубирающим технологиям.

Задание

Рассчитать объем реализации белой сажи и криолита на 1 тонну переработанной золы. Использовать данные таблицы 7.7.

Таблица 7.7

Ориентировочные показатели технологии глубокой переработки золы

Наименование продукции	Содержание в золе –уноса,%	Выход в готовую продукцию,%	Содержание компонента в продукции,%	Цена продукции, руб/кг
Диоксид кремния (белая сажа)	50-60 % (SiO2)	96,3	99,9
Криолит	25 (Al2O3)	90,0	99,0
Концентрат редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаноиды)	700 г оксидов РЗЭ /т	80,0		-

Дата добавления: 2017-02-01