КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Тема 3. Расчет характеристических термодинамических функций
Задача №9
Определите абсолютную энтропию ST 1 моль вещества, указанного в таблице 10, при температуре Т К (табл. 6), если известны значения температур плавления и кипения этого вещества. Теплоемкости веществ в различных агрегатных состояниях возьмите из справочника.
Теплоту испарения возьмите из расчетов задачи №5.
Таблица 10
Продолжение таблицы 10
Решение: Определим абсолютную энтропию 1 моль воды при температуре минус 700 С. Абсолютное значение энтропиипозволяет определить третье начало термодинамики или теорема Нернста: при абсолютном нуле энтропия правильного кристалла любого чистого вещества равна нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил М.Планк). S0 = 0 при Т = 0. Абсолютную энтропию вещества при температуре Т рассчитывают, используя постулат Планка, а также значения теплоемкостей, температур фазовых переходов и теплот фазовых переходов в интервале от 0 К до Т. На практике для расчета абсолютной энтропии при температуре Т используют справочные данные об абсолютных энтропиях веществ при 298 К. При расчете вносится поправка, учитывающая изменение энтропии вещества в интервале от 298 К до Т.
. По условию задачи необходимо определить энтропию при температуре минус 700 С, т.е. при 203 К, следовательно, к значению необходимо прибавить изменение энтропии в интервале температур от 298 до 203 К. В заданном интервале температур вода претерпевает фазовое превращение – плавление при 273 К. Расчет энтропии проводится по аддитивной схеме: . (31)
В справочнике найдем абсолютную энтропию воды при 298 К. = 69,95 Дж/(моль∙К). Изменение энтропии при нагревании и плавлении определим по формулам: , (32)
, (33)
, (34)
где n – число молей вещества; по условию задачи n = 1. Теплоту кристаллизации воды найдем по справочнику: DHоплавления = 6000 Дж/моль. DHокрист. = - DHоплавления = -6000 Дж/моль. Примечание: теплоту плавления для органических веществ рассчитайте по формуле = 54,4 ± 12,6 Дж/(моль·К).
-21,98 Дж/К.
Изменение температуры жидкости равно 25 градусов. Температурный интервал невелик, и можно пренебречь зависимостью теплоемкости жидкой воды от температуры. Для расчетов воспользуемся средним значением теплоемкости; по справочнику = 75,3 Дж/(моль∙К). Расчет в этом случае проведем по формуле:
= -6,59 Дж/К.
Для льда разность температур составляет 70 градусов. Учтем зависимость теплоемкости от температуры (коэффициенты уравнения возьмем из справочника): = 4,41 + 109,5·10–3 Т + 46,47·10–6 Т2 Дж/(моль∙К).
=
=
Рассчитаем абсолютную энтропию воды при –700 С (31): = 69,95 – 21,98 – 6,59 – 9,75 = 31,63 Дж/К.
Задача №10
Вычислите изменение энтропии в реакции, приведенной в табл. 2, при температуре T = 298 К и Т К (табл. 6). Решение: Определим изменение энтропии реакции при температурах 298 К и 800 К. Выписываем из справочника абсолютные энтропии участников реакции:
Таблица 11
Изменение энтропии в ходе реакции при температуре 298 К равно разности абсолютных энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:
. (35)
= 2·192,66 –191,50 –3·130,52 =385,32 –583,06= –197,74 Дж/К.
Изменение энтропии реакции при температуре Т рассчитывается по общей формуле:
. (36)
Для приближенного расчета можно пренебречь зависимостью теплоемкостей от температуры и воспользоваться значениями средних теплоемкостей участников реакции. В этом случае расчет ведется по формуле . (37)
Для точного расчета необходимы данные по зависимости теплоемкостей от температуры. В этом случае изменение энтропии реакции рассчитывается по формуле:
(38)
Воспользуемся справочными данными и результатами расчетов из задачи №8.
Приближенно:
, реакции= – 197,74 + (– 31,88) ln (800/298) = – 229,22 Дж/K.
Точно:
, реакции= – 197,74 + (–50,12) ln(800/298) + 36,91·10–3(800 – 298) +
+ 1/2(–1,50·10–6)(8002 – 2982) – 1/2(–3,34·105)(1/8002 – 1/2982) =
= – 230,36 Дж/K.
Задача №11
Рассчитайте изменение энтропии при смешении n1 моль газа 1 и n2 моль газа 2 при постоянной температуре и давлении 1 атм (табл. 12). Принять, что данные вещества подчиняются законам идеальных газов.
Таблица 12
Решение:
Рассчитаем изменение энтропии при смешении двух молей азота (газ 1) и трех молей водорода (газ 2) при постоянной температуре и давлении 1 атм. В случае смешения идеальных газов процесс можно представлять как изотермическое расширение каждого из газов до общего объема. При изотермическом расширении
, (39)
где n – число молей газа, Vначальн – начальный объем газа, Vконечн – конечный объем, который в данном случае (при р = const) равен сумме начальных объемов обоих газов. Для газа 1 , так же можно выразить DS2. Следовательно,
DSсмеш = DS1 + DS2 = . (40)
Парциальный объем идеального газа пропорционален его мольной доле в смеси. Мольная доля газа в смеси рассчитывается по формуле: . (41) Выразим мольную долю газа 1 в смеси
, и газа 2 – , Тогда изменение энтропии при смешении двух газов можно рассчитать по формуле
DSсмеш = –R () (42)
DSсмеш = –8,314() = 27,98 Дж/К.
Так как ∆S>0 процесс смешения газов протекает самопроизвольно. Задача №12
В изолированной системе при Т = 298 К 1 моль идеального газа обратимо изотермически сжимается от давления p1= 1,0133·105 Па до p2 (табл. 13). Вычислить значения работы расширения А, теплоты Q, изменения внутренней энергии DU, энтальпии DH, энтропии DS, энергии Гиббса DG и энергии Гельмгольца DF системы. Определить направление самопроизвольного процесса.
Таблица 13
Решение:
Определим изменение характеристических термодинамических функций при обратимом изотермическом сжатии 1 моль идеального газа от p1= 1,0133·105 Па до p2= 1,0133·106 Па.
При изотермическом сжатии идеального газа изменение внутренней энергии ∆U = 0 и изменение энтальпии ∆H = 0. Поэтому из формулы (5)
.
Работа изотермического сжатия от p1 до p2 определяется по формуле: . (43)
A = Q = 1∙8,314∙298∙ln(1,0133·105/1,0133·106 ) = – 5698,42 Дж.
Изменение энтропии в изотермическом процессе определяется по формуле . (44)
1∙8,314 ∙ln(1,0133·105 /1,0133·106 ) = – 19,12 Дж/К.
Изменение состояния системы выражается через изменение энергии Гельмгольца ∆F и изменение энергии Гиббса ∆G:
(V = const, T = const); (45); (p = const, T = const); (46).
∆F = 0 – 298 ∙(–19,12) = 5697,76 Дж.
∆G = 0 – 298 ∙(–19,12) = 5697,76 Дж.
Так как процесс протекает в изолированной системе, критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтропии. Если ∆S > 0, процесс самопроизвольно идет в прямом направлении. По расчету ∆S < 0, следовательно, процесс идет самопроизвольно в обратном направлении.
Задача №13
Определите, осуществима ли при постоянном давлении 1 атм и температуре Т = 298 К реакция, приведенная в табл. 2. Решение:
Определим, осуществима ли при постоянном давлении 1 атм и температуре Т = 298 К реакция . В изобарно-изотермических условиях (p = const, T = const) на вопрос о возможности протекания самопроизвольного процесса отвечает функция Гиббса. Если изменение энергии Гиббса для реакции меньше нуля ( < 0) – реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если больше нуля ( > 0) – в обратном направлении. Вариант а) Определить при 298 К можно непосредственно по справочным данным о значениях всех участников реакции. . (47)
= – 16,48 кДж/моль;
= 0 кДж/моль;
= 0 кДж/моль.
= 2· –3· –
= 2·(– 16,48) = – 32, 96 кДж.
Вариант б) Если известны тепловой эффект реакции и изменение энтропии в ходе реакции, то расчет можно вести по формуле:
. (48)
= – 91,88 кДж (см. задачу №2),
= – 197,74 Дж/К (см. задачу №10).
= – 91880 – 298·(–197,74) = – 32953,5 Дж.
Так как < 0, реакция при 1 атм и температуре Т = 298 К осуществима, т.е. самопроизвольно протекает в прямом направлении.
Задача №14
Вычислите изменение энергии Гиббса (ΔG0) при нагревании 1 моля вещества (при постоянном давлении 1 атм), приведенного в табл. 14, от Т1 до Т2 К.
Таблица 14
Продолжение таблицы 14
Решение:
Вычислим ΔG0 при нагревании 1 моля NH3 от T1 = 300 К до T2 = 400 К при постоянном давлении Р = 1 атм.
Вариант а) Изменение свободной энергии Гиббса в процессе нагревания вещества может быть определено из соотношения = —S. (49) При p = const dG = —SdT,
. (50)
Расчет можно вести с различной степенью точности.
Вариант а) Приближенный расчет, без учета зависимости энтропии от температуры проводится по уравнению
, (51)
которое получается после интегрирования уравнения (50) при условии S = const. По справочным данным абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/моль·К.
– 192,66·(400 – 300) = – 19266 Дж.
Вариант б) Более точный расчет можно провести, учитывая, что энтропия зависит от температуры. Для этого необходимо вывести уравнение зависимости S = f(T). Учтем, что
. (52)
Если пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры и проинтегрировать уравнение (52), считая = const, тогда получим
.
Тогда из уравнения (50)
DG0 = – ,
,
DG0 = – ( (T2 – T1) + T2 lnT2 – T1 lnT1 – (T2 – T1) –
– T2 ln298 + T1 ln298) = – (( - ) (T2 – T1) +
+ T2 (lnT2 – ln298)+ T1 (ln298 – lnT1),
DG0 = ( – )(T2 – T1) – (T2 ln T1 ln ). (53)
Полученной формулой можно пользоваться для приближенного подсчета в небольшом интервале температур при условии = const. По справочным данным средняя теплоемкость аммиака в данном интервале температур = 35,16 Дж/(моль·К), абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/(моль·К).
= (35,16 – 192,66)(400 – 300) – 35,16·400·ln +
+ 35,16·300·ln = – 19796 Дж.
Вариант в) Точный расчет, с учетом того, что теплоемкость является функцией температуры. По справочным данным зависимость теплоемкости аммиака от температуры выражается уравнением:
Ср NH3 = 29,80 + 25,48·10–3 T – 1,67·105/ T2.
Выведем зависимость энтропии от температуры с учетом зависимости теплоемкости от температуры:
= =
= + a.lnT/298 + b(T – 298) – с//(2.Т2) + с//(2.2982).
Подставляя справочные данные, получим уравнение
= 192,66 + 29,80 ln T – 29,80 ln298 + 25,48·10–3 T – – 25,48·10–3·298 + 1,67·105/(2· Т 2) –1,67.105/(2.2982);
= 14,12 + 29,80 ln T + 25,48·10–3 T + 0,835·105/ Т 2.
Подставим полученное уравнение в формулу для расчета функции энергии Гиббса (50):
= – (14,12 + 29,80 ln T + 25,48·10–3 T + 0,835·105/ Т 2)dT,
= – (14,12 T + 29,80· T ·ln T – 29,80 T + 25,48/2·10–3 T 2 – – 0,835·105/ Т) ,
= – (14,12(400 – 300) + 29,80·400·ln400 – 29,80·300·ln 300 –
– 29,80(400 – 300) + 12,74·10–3 (4002 – 3002) – 0,835·105(1/400 –
– 1/300)) = – 19819 Дж.
Вариант г) Расчет с использованием приведенных функции энергии Гиббса , (54)
, (55)
,(56)
= 400 · DФ400 + DН00 – 300 · DФ300 – DН00 = 400 · DФ400 – 300 · DФ300.
В справочнике отсутствует значение Ф400, найдем его путем интерполирования:
Ф298 = – 158,98 Дж/(моль·К), Ф500 = – 176,82 Дж/(моль·К) Ф400 = –158,98 –8,92 = – 167,9 Дж/(моль∙К).
= 400·(–167,9) – 300·(–158,98) = – 19466 Дж.
Дата добавления: 2017-02-01; Просмотров: 1494; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |