КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Влияние внешних условий на равновесное состояниеТема 4. Химическое равновесие. Задача №15
Запишите выражения для констант равновесия KC, Kр и KN и установите связь между ними для реакции, приведенной в табл. 2.
Решение:
Решение задачи рассмотрим на примере реакции , считая реагирующие вещества идеальными газами. В условиях равновесия при р, T = const схематическая запись химической реакции имеет вид: , где a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты веществ A, B, C, D. Для рассматриваемой реакции закон действующих масс устанавливает постоянство отношения произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, то есть
.
На основании закона действующих масс запишем выражение для константы равновесия KC для реакции синтеза аммиака. . Аналогичным образом записываются формулы для констант равновесия, выраженных через равновесные парциальные давления:
и равновесные мольные доли: .
Связь между Kр и KC устанавливается на основании уравнения (9). Для i-го компонента газовой смеси , отсюда: . На основании данного выражения .
Для реакции синтеза аммиака Dn = (2) – (1 + 3) = – 2. Следовательно,
. Связь между Kр и KN устанавливается на основании закона Дальтона: , где р – общее давление в системе. Оперируя данным выражением, получим . Необходимо отметить, что при расчете констант всегда используется безразмерное относительное давление, равное отношению давления к стандартному значению р о = 1 атм = 1,01325∙105 Па. Задача №16
Для реакции, приведенной в табл. 2, рассчитайте константы равновесия Kр, KC и KN при 298 К и общем давлении р Па (табл.15). Выразите константу равновесия Kр через состав равновесной смеси, если для проведения реакции исходные вещества взяты в стехиометрическом соотношении.
Таблица 15
Решение:
Решение задачи рассмотрим на примере реакции . Рассчитаем константы равновесия KN, KC и Kр при Т = 298 К и общем давлении 9,73·106Па, если для проведения реакции исходные вещества взяты в стехиометрическом соотношении (1 моль N2 и 3 моль H2). Значение константы равновесия при температуре 298 К найдем из соотношения . Отсюда . = –32953,5 Дж (см. задачу №13).
.
Соотношения между KC, Kр и KN выведены в задаче 15:
,
где р – относительное давление, т.е. давление, отнесенное к стандартному: р = 9,73·106 / 1,01325∙105 = 96.
,
.
Для расчета состава равновесной смеси определим количество молей в состоянии равновесия. Обозначим через х число молей NH3 в момент равновесия. На основании стехиометрии реакции, если образовалось две молекулы NH3, то израсходована одна молекула азота и три молекулы водорода. Таким образом, если образовалось х молей NH3, то израсходовано молей N2 и молей H2. По условию задачи для проведения реакции взяты 1 моль N2 и 3 моль H2. Следовательно, к моменту равновесия в реакционной смеси осталось молей N2 и молей H2 . Рассчитаем общее число молей компонентов реакции в момент равновесия
. Определим мольную долю каждого компонента реакции при равновесии по формуле (41). Определим также равновесное парциальное давление компонентов на основании закона Дальтона (табл.16).
Таблица 16
Выражение для константы равновесия имеет вид:
Задача №17
Рассчитайте при температуре Т К (табл. 6) изменение энергии Гиббса DG0 для реакции, приведенной в табл. 2. Решение:
Вычислим DG0 при 800 К для реакции .
Вариант а) Приближенный расчет, в котором принимается энтропия реакции постоянной и не учитывается изменение теплоемкости реакции от температуры (т.е. ). Такое приближенное решение необходимо для быстрой оценки возможности реакции при интересующей нас температуре.
= – ΔS0298,
Расчет ΔS0298, реакции показан в задаче №10. ΔS0298, реакции = – 197,74 Дж/К. Разделим переменные и проинтегрируем:
dDG0 = ΔS0298 dT,
,
DGT0 = ΔG0298 – ΔS0298 (T – 298). (57)
Величину изменении энергии Гиббса для данной реакции при Т = 298 К ΔG0298, реакции рассчитываем по справочным данным (см. задачу №13): ΔG0298, реакции = – 32960 Дж.
= – 32960 – (–197,74)·(800 – 298) = 66305,5 Дж. Вариант б) Точный расчет производим по формуле
= – 800· , (58)
последовательно рассчитав точные значения изменения энтропии и теплового эффекта реакции, с учетом зависимости теплоемкостей участников реакции от температуры (т.е. ) (см. задачи №8 и №10):
= – 107815 Дж
= – 230,36 Дж/K.
= – 107815 – 800·(–230,36) = 76473 Дж. Вариант в) Точный расчет по методу Шварцмана–Темкина с учетом зависимости изменения теплоемкости реакции от температуры производят по уравнению:
. (59).
Вычисления по данному уравнению исключают интегрирование и сводятся к умножению и сложению. В данном уравнении – стандартный тепловой эффект реакции при температуре 298 К, = – 91880 Дж (см. задачу №2); – изменение энтропии в ходе реакции при температуре 298 К, = – 197,74 Дж/К (см. задачу № 10); , и др. –коэффициенты уравнения . Их значения рассчитаны в задаче №7:
–50,12;
36,91·10–3;
–3,34·105;
–1,15·10–6.
Коэффициенты при необходимой температуре Т определяем по справочнику. Для температуры 800 К:
, , , .
Во всех трех вариантах расчета значение оказалось положительным в отличие от , т.е. повышение температуры неблагоприятно для протекания реакции в прямом направлении, при температуре Т = 800 К самопроизвольный процесс идет от продуктов реакции к исходным веществам. Задача №18
Рассчитайте константу равновесия для реакции, приведенной в табл. 2, при 298 К и температуре Т К (табл. 6). Решение: Решение задачи рассмотрим на примере реакции образования аммиака . Найдем константу равновесия при температурах 298 К и 800 К. Значение константы равновесия при температуре 298 К найдем из соотношения . (60) Отсюда . = –32953,5 Дж (см. задачу №13).
.
Расчет константы равновесия при температуре, отличной от стандартной, можно произвести с различной степенью точности.
Вариант а) Приближенный расчет. Значение константы равновесия при температуре Т можно найти, воспользовавшись уравнением изобары Вант-Гоффа:
(61)
Считая тепловой эффект реакции постоянным в интервале температур от Т1 до Т2. = = – 91880 Дж (см. задачу №2).
. (62)
После интегрирования уравнения (62) получаем следующее выражение:
,
,
Если Т1 = 298, то .
,
.
.
Вариант б) Более точный расчет должен учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Эту зависимость можно вывести также с разной степенью точности. При условии, что теплоемкость не зависит от температуры () Дж/К (см. задачу №8) получаем уравнение:
.
Подставим полученную зависимость в уравнение изобары Вант–Гоффа:
,
,
,
;
.
Вариант в) Точный расчет. Расчет будет точным, если при выводе уравнения зависимости теплового эффекта реакции от температуры учитывать зависимости теплоемкостей участвующих в реакции веществ от температуры, т.е. учитывать уравнение :
. По данным задачи №8 уравнение для реакции образования аммиака имеет вид:
= –50,12 + 36,91·10–3Т – 3,34·105/Т2 + 1,50·10--6Т2.
Зависимость теплового эффекта этой реакции от температуры:
После подстановки этой зависимости в уравнение изобары Вант–Гоффа, получим
,
.
Вариант г) Точный расчет. Константа равновесия реакции образования аммиака при температуре 800 К может быть точно рассчитана по значению изменения энергии Гиббса, которое вычислено с учетом влияния температуры на , и реакции (см. задачу №17): = 76746,6 Дж.
.
Задача №19
Определить направление реакции, приведенной в табл. 2, при температуре Т К (табл. 6) и общем давлении р Па, если число молей неравновесной смеси , (исходные вещества), , (продукты реакции) даны в табл. 17. Значение константы равновесия при температуре Т взять из задачи №17. Таблица 17
Решение:
Решение задачи рассмотрим на примере реакции образования аммиака . Определим направление данной реакции при температуре Т = 800 К и общем давлении р = 9,73·106 Па, если число молей компонентов реакции в исходной неравновесной смеси составило = 0,5; = 0,3; = 0,2. Значение константы равновесия (см. задачу № 17). Установим знак величины . Воспользуемся уравнением изотермы Вант–Гоффа:
, (63), где – величина, рассчитываемая по той же формуле, что и , но для неравновесных условий, как отношение неравновесных парциальных давлений компонентов реакции () .
. При анализе уравнения изотермы Вант–Гоффа следует рассмотреть три случая: 1) Если > , то > 0, т.е. реакция идет в обратном направлении в сторону образования исходных веществ. 2) Если < , то < 0, т.е. реакция идет самопроизвольно в прямом направлении в сторону образования продуктов реакции. 3) Если = , то = 0, т.е. система находится в равновесии. Рассчитаем величину через – константу, выраженную через мольные доли компонентов в неравновесной исходной смеси.
. Для этого рассчитаем величины мольных долей компонентов неравновесной смеси с использованием формулы . Общее число молей неравновесной смеси
.
Мольные доли компонентов в данном случае:
; ;
численно равны числу молей этих компонентов в системе. . Так как < , то выполняется условие (2), следовательно, реакция будет протекать самопроизвольно в прямом направлении. Подтвердим полученные данные расчетом :
Дж/моль.
Задача №20 Оцените влияние температуры и давления на константу равновесия реакции, приведенной в табл. 2. Тепловой эффект реакции взять из решения задачи №2. Решение:
Решение задачи рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака . а) Для оценки влияния температуры воспользуемся уравнением изобары Вант–Гоффа (61). Анализ уравнения изобары Вант-Гоффа показывает, что характер зависимости константы равновесия от температуры определяется знаком теплового эффекта . Возможны 3 случая: 1) > 0 – для эндотермических реакций, т.е. реакций, протекающих с поглощением теплоты. Отсюда , зависимость константы равновесия от температуры будет возрастающей, т.е. с ростом температуры константа равновесия будет увеличиваться. 2) < 0 – для экзотермических реакций, т.е. реакций, протекающих с выделением теплоты. Отсюда , зависимость константы равновесия от температуры будет убывающей, т.е. с ростом температуры константа равновесия будет уменьшаться. 3) Если » 0, то , следовательно, константа равновесия от температуры не зависит. Для рассматриваемой реакции = –91,88 кДж, т.е. реакция является экзотермической, следовательно, выполняется условие (2). Поэтому с ростом температуры константа равновесия будет уменьшаться. Это согласуется с величинами констант равновесия при температурах Т = 298 К и Т = 800 К (см. решение задачи № 18). б) Для оценки влияния давления воспользуемся уравнением Планка: , (64), где – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Проанализируем уравнение Планка: 1) Если реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ, , то , т.е. с ростом давления константа равновесия уменьшается.
Дата добавления: 2017-02-01; Просмотров: 68; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |