Пространственно-временные условия взаимодействия напыляемых частиц на поверхности подложки

В зависимости от назначений и условий работы покрытия, его испытывают на плотность, износостойкость, прочность сцепления, химическую стойкость, жаростойкость, твердость и получают сведения об эксплуатационных возможностях данного покрытия. Такие испытания и исследования имеют большую практическую ценность, но в силу своей интегральности не позволяют изучать элементарные физико-химические явления, ведущие к образованию покрытия и, в конечном счете, определяющие его технические характеристики. В частности, они не позволяют исследовать контактное взаимодействие частиц напыляемого материала и выяснять причины и закономерности их прочного соединения с поверхностью изделия и образования самого слоя покрытия. Поэтому для решения задач теории формирования покрытий были разработаны специальные методы исследования. Они основаны на анализе пространственно-временной структуры процессов образования покрытия и на изучении механизма и кинетики физико-химического взаимодействия в контакте частиц различных материалов.

Поскольку покрытие представляет собой слоистый материал, который формируется из потока расплавленных частиц, естественно возникает вопрос об их взаимном тепловом влиянии в период образования покрытия. Очевидно имеется два возможных варианта активного взаимодействия частиц между собой в пятне напыления:

1) расплавленная частица накладывается на предыдущую частицу, которая еще не полностью закристаллизовалась;

2) расплавленная частица ложится на частицу уже затвердевшую, но еще не остывшую полностью, т.е. имеющую температуру более высокую, чем температура основы. Будем называть такую частицу термически активной частицей.

Простейший расчет показывает, что для того чтобы напыляемые частицы могли ложиться на еще не полностью закристаллизовавшиеся частицы предыдущего слоя покрытия, необходим рост толщины покрытия со скоростью, равной или превышающей h /t₀, где h – высота частицы затвердевшей за время t₀. Для этого при самых благоприятных условиях потребуется следующая производительность напыления

, (5.22)

где В – диаметр пятна напыления;g₁ – плотность напыляемого материала.

Полученная производительность на два-три порядка превышает реальную, обычно не превышающую 5-20 кг/ч напыленного материала.

Для более точной оценки вероятности взаимодействия частиц на поверхности изделия можно пользоваться следующими выражениями

, (5.23)

где

, (5.24)

где G ₁ – производительность напыления; k – коэффициент сосредоточенности удельного распределения напыляемого материала на поверхности; t – время; d – диаметр напыляемой частицы; b – коэффициент использования порошка; R – радиус частицы закристаллизовавшейся на поверхности основы.

Более точная оценка вероятности взаимодействия по выражению (5.23) дает результат, аналогичный расчету (5.22). Действительно, для средних параметров режима, присущих плазменному напылению, имеем: производительность напыления G ₁ = 3 г/с, коэффициент сосредоточенности k = 1 см², диаметр частиц d = 100 мкм; плотность g₁ = 5 г/с³; отношение R / h = 60; коэффициент использования материала b = 0,7; длительность кристаллизации частицы t = t₀» 10^–5 с. Тогда вероятность взаимодействия частиц в жидкой фазе для этих условий будет

, ,

т.е. величиной очень незначительной. Только при больших производительностях, например 50-60 кг/ч, высоком коэффициенте сосредоточенности и напылении на низкотеплопроводящую основу или при образовании слоя покрытия вероятность взаимодействия частиц в жидкой фазе может достигать значений 0,1-0,2.

Вероятность взаимодействия между напыляемыми и термически активными частицами (рис. 5.12) будет выше, поскольку частицы полностью остывают значительно дольше (~ 100 t₀) по сравнению с временем их кристаллизации. Оценим эту вероятность для этих же условий напыления, приняв за период остывания до определенной температуры (где Т ₂– температура основы) время, которое будем называть временем термической (тепловой) активности частицы t _a, и примем его для нашего случая t _a = 10^–4, тогда

.

Эта вероятность мала, однако с повышением производительности напыления она будет увеличиваться и при производительности более 100 кг/ч будет стремиться к единице. Таким образом, высокая производительность нанесения покрытий приводит к качественному изменению и улучшению структуры самого покрытия. Повышение адгезии покрытия при этом не происходит, поскольку частицы первого слоя ложатся на поверхность основы свободную от частиц и имеющую постоянную температуру Т ₂.

Рис. 5.12. Схема влияния термически активной частицы 1 на термический цикл
в контакте с ней частицы 2 при образовании покрытия:

Т _к – температура контакта основы и частицы; – температура поверхности частицы 1
в момент контакта с частицей 2; Т _к – температура контакта между частицами 1 и 2

Производительность большинства современных газотермических способов нанесения покрытий не превышает 10-20 кг/ч распыленного материала. Исходя из приведенного анализа, термическое взаимодействие частиц при образовании покрытия в этих процессах маловероятно и его можно не учитывать. Поэтому исследовать формирование покрытия, возникновение адгезии и когезии в нем можно исходя из изучения поведения отдельных частиц.

Необходимым условием прочного соединения частицы с поверхностью основы является касание кривой термического цикла в контакте Т _к(t) (рис. 5.13) с кривой t(Т _к; Р).

Рис. 5.13. Схема, поясняющая изменения времени t(Т _к; Р), необходимого
для приваривания частиц на данную величину прочности N (t)/ N ₀,
в зависимости от температуры и давления в контакте:

Т ₁– температура частицы; Т ₂– температура основы; Т _к(t) – температура контакта
в зависимости от времени; Р(t) – изменение давления в контакте;
N (t)/ N ₀ – степень развития реакции за время t

Чем выше температура Т _к(t), тем более высокую прочность сцепления имеют напыляемые частицы. Поэтому подогрев изделия или перегрев напыляемых частиц, повышающие температуру в контакте, резко увеличивают прочность и качество покрытий. Характер касания кривых на рис. 5.13 хорошо иллюстрирует то, что длительность реакции при химическом взаимодействии составляет t₀.

Практика нанесения покрытий и специальные эксперименты показывают, что прочность соединения напыляемых частиц определяется не только контактной температурой и временем взаимодействия, но и скоростью частиц. Наибольшее практическое значение скорость частиц, как технологический параметр, приобретает при невозможности по тем или иным причинам использовать подогрев изделия или перегрев частиц напыляемого материала.

Действительно, в двухфазной газотермической струенапыляемые частицы в зависимости от их размера, плотности и формы приобретают различную скорость. Кроме того, даже одинаковые частицы, движущиеся по оси плазменной струи и по ее периферии, будут иметь различную скорость вследствие неодинаковых характеристик самой газотермической струи в рассматриваемых зонах. Различие в скорости частиц, из которых формируется покрытие, вызывает неоднородность структуры и свойств напыленного материала.

Рассмотрим условия протекания объемного взаимодействия между материалами покрытия и подложки. Сразу же вслед за возникновением очагов схватывания в них начинаются и развиваются объемные процессы – самодиффузия, гетеродиффузия, образование новых фаз и т.п. Однако в случае напыления металлов на металлы, а также и для других веществ, обнаружить экспериментально объемное взаимодействие очень трудно. Это объясняется кратковременностью процессов протекающих в контакте и, в первую очередь, быстрым снижением температуры в контакте.

Однако полученное для металлов значение Е_а»0,5 E_s позволяет ожидать некоторого развития диффузии в контакте исходя из энергетических соотношений. Известно, что энергия активации самодиффузии серебра по границам зерен с малым углом разориентировки составляет 83 кДж/моль. Энергия активации процессов соединения серебра с серебром Е_а = 140 кДж/моль. Поэтому, очевидно, вслед за образованием химической связи должна успеть пройти канальная диффузия по дислокациям и границам зерен как в частице, так и в основе. Расчетные оценки глубины диффузии, протекающей при самых благоприятных условиях, свидетельствуют о ее малости. Так, например, для серебра коэффициент самодиффузии по дислокациям и границам зерен с малым углом разориентировки составит

. (5.25)

Для температуры в контакте Т _к= 1000 К имеем D» 0,8·10^–5 см²/с и получаем толщину диффузионного слоя

,

Одним из видов объемного взаимодействия при напылении является образование в контакте между частицами и основой жидкой фазы. Жидкая фаза в контакте может возникать в двух случаях: когда температура контакта выше температуры плавления материала основы и когда в контакте образуется эвтектика. Первый случай наблюдается при напылении тугоплавких металлов, таких как вольфрам, молибден на значительно менее тугоплавкую основу из цинка, алюминия, меди или стали. При эвтектическом характере диаграммы состояния материалов частицы и основы наблюдается второй случай взаимодействия. Образующаяся в обоих случаях жидкость припаивает частицы к основе по всей площади контакта. Поэтому такой процесс обеспечивает высокую адгезию покрытия.

Дата добавления: 2017-02-01