Закон соответственных состояний

Любое уравнение состояния реального газа должно учитывать тот факт, что при некоторой температуре газ может конденсироваться и находиться в равновесии с жидкой фазой. В критической точке жидкая и газообразная фазы становятся тождественными, плотности их совпадают; при Т > T _кр система газообразна при любых давлениях. Математический анализ показывает, что при критической температуре на однокомпонентную систему накладываются два дополнительных условия (уравнения связи), а именно:

и . (12.33)

Следовательно, правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы в критической точке должно быть записано как

. (12.34)

Таким образом, в критической точке в однокомпонентной системе находится одна фаза и число степеней свободы равно нулю.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса можно представить как кубическое относительно объема

, (12.35)

поскольку

,

, ,

, .

В критической точке при Т _кр и P _кр три корня уравнения равны, значит,

,

. (12.36)

С учетом выражения (12.35) в критической точке

. (12.37)

При сравнении коэффициентов, стоящих при одинаковых степенях V в выражениях (12.36) и (12.37), получаем следующие соотношения:

, , . (12.38)

Следовательно,

, (12.39)

, (12.40)

,

. (12.41)

Полученные выражения (12.39)-(12.41) для констант а, b и R подставляем в уравнение газа Ван-дер-Ваальса:

,

,

. (12.42)

Введем обозначения:

, , , (12.43)

где π, ω и τ – приведенные давление, объем и температура. Окончательно получаем следующее выражение:

. (12.44)

Уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенной форме (12.44) не содержит индивидуальных характеристик вещества и является единым для всех газов и жидкостей, которые ему подчиняются. При одинаковых значениях τ и π приведенные объемы ω для различных веществ должны совпадать. Состояния различных газов или жидкостей с одинаковыми значениями двух приведенных параметров (например, τ и π) называют соответственными. Вещества в соответственных состояниях имеют одинаковые значения различных приведенных термодинамических функций А / A _кр (А – термодинамическая функция) – закон соответственных состояний.

Следовательно, коэффициенты летучести γ реальных газов при одинаковых значениях приведенных параметров должны быть одинаковыми. Зависимость γ = f (π, τ) имеет универсальный характер, вычислена и представляется в справочниках как в виде таблиц, так и графиков. Экспериментально доказано, что закон соответственных состояний справедлив при давлениях примерно до 500 атм. Следует отметить, что при расчете приведенных температуры и давления водорода, гелия и неона необходимо вводить поправку:

, . (12.45)

Дата добавления: 2014-01-04