Задачи и упражнения. В целом в периоде энергия ионизации атома (более правильно – энтальпия ионизации атома) в соответствии с тенденцией изменения атомных радиусов и увеличением

Энергия ионизации

В целом в периоде энергия ионизации атома (более правильно – энтальпия ионизации атома) в соответствии с тенденцией изменения атомных радиусов и увеличением притяжения электронов к ядру должна возрастать. Однако этот рост неравномерен. Рассмотрим факторы, определяющие энергию ионизации.

В первую очередь выделим эффект экранирования заряда ядра глубинными оболочками и слоями. Этот эффект является первой причиной уменьшения энергии ионизации атомов в подгруппе.

Далее отметим эффект проникновения внешних электронов к ядру, ведь согласно квантовой механике вероятность нахождения электрона в других слоях кроме “своего” не равна нулю. Эффект проникновения ведёт к упрочению связи электрона с ядром, т. е. к росту энергии ионизации. Самыми проникающими являются s-электроны, менее – р-электроны и еще менее – d-электроны.

Наконец, выделим как фактор уменьшения энергии ионизации отталкивание электронов одного слоя, особенно находящихся на одной орбитали.

Для иллюстрации названных эффектов рассмотрим изменение энергии ионизации атомов элементов второго периода. Энергия ионизации атома лития составляет 5,39 эВ, атома бериллия – 9,32 эВ; этот рост вызван усилением притяжения электронов к ядру за счёт роста его заряда. Падение энергии ионизации при переходе к атому бора (8,30 эВ) обусловлено появлением во внешней оболочке этого атома р-электрона, менее проникающего, чем s-электрон. При дальнейшем переходе к атомам углерода и азота идёт нарастание энергии ионизации (11,26 и 14,53 эВ соответственно) – доминирующим фактором является рост заряда ядра. Падение энергии ионизации у атома кислорода (13,61 эВ) по сравнению с атомом азота, очевидно, объясняется появлением пары электронов на 2р-оболочке этого атома. При переходе к фтору и неону идёт дальнейший рост энергии ионизации, обусловленный ростом заряда ядра.

Периодическое изменение испытывают любые свойства атомов, простых веществ и соединений на их основе. Отличаясь количественно, качественно характер изменения этих свойств повторяется в каждом последующем периоде. Это позволяет с удовлетворительной точностью определять на основе периодического закона неизвестные величины и характеристики элементов.

Пример 8. Написать электронные формулы ионов Fe³⁺; Ni²⁺; Se^2–; I^–.

Решение. Для начала напишем электронные формулы соответствующих атомов.

Fe KL 3s²3р⁶3d⁶4s²,

Ni KL 3s²3р⁶3d⁸4s²,

Se KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁴,

I KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶4d¹⁰5s²5р⁵

При образовании катионов удаляются в первую очередь самые внешние электроны (с наибольшим главным квантовым числом), дальнейший порядок удаления электронов определяется энергетическим рядом атомных орбиталей. В соответствии с этим получаем:

Fe³⁺ KL 3s²3р⁶3d⁵,

Ni²⁺ KL 3s²3р⁶3d⁸

При образовании анионов электроны “приходят” на внешний слой, в ту оболочку, которая полностью ещё не заполнена; в соответствии с этим получаем:

Se^2– KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶,

I^– KL 3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶4d¹⁰5s²5р⁶

Пример 9. В следующих парах частиц указать ту, которая имеет бóльший радиус, дать пояснения: Pb или Pb²⁺; Ca²⁺ или Ra²⁺; P или P^3–; Zr²⁺ или Pd²⁺; Sm³⁺ или Yb³⁺; I^– или Ba²⁺; Co²⁺ или Co³⁺.

Решение. Катион Pb²⁺ имеет меньший радиус, чем атом свинца – катионы всегда меньше соответствующих атомов.

Катион Ra²⁺ больше катиона Ca²⁺. Эти катионы образованы из атомов, стоящих в одной подгруппе, это так называемые однотипные ионы; их радиус в подгруппе плавно возрастает.

Анион P^3– по размеру больше атома фосфора, так как любой анион больше атома, из которого он образован.

Ионы Zr²⁺ и Pd²⁺ являются катионами одинакового заряда, образованными из атомов элементов одного периода. В силу d-сжатия катион Pd²⁺ меньше катиона Zr²⁺.

Ионы Sm³⁺ и Yb³⁺ являются катионами одинакового заряда, образованными из атомов элементов одного периода. В силу f-сжатия катион Yb³⁺ меньше катиона Sm³⁺.

Ионы I^– и Ba²⁺ содержат по 54 электрона и являются изоэлектронными ионами. При одинаковом числе электронов (а значит, и совершенно одинаковом электронном строении) размер иона будет определяться зарядом его ядра. У катиона Ba²⁺ заряд ядра больше, следовательно этот ион имеет меньший радиус.

Размер катионов, образованных из атома одного и того же элемента, уменьшается с ростом его заряда, поэтому ион Co³⁺ имеет меньший радиус по сравнению с ионом Co²⁺.

Пример 10. На основе схемы Косселя определить в следующих парах соединений более сильную кислоту или основание: HNO₂ и HNO₃; HСlO₄ и HBrO₄; H₂CO₃ и H₃BO₃; TℓOH и Tℓ(OH)₃; Ca(OH)₂ и Ra(OH)₂;

KOH и Ca(OH)₂; H₂S и H₂Te.

Решение. Степень окисления азота в молекуле HNO₃ (+5) больше степени окисления этого атома в молекуле HNO₂; одновременно радиус катиона N⁵⁺ меньше радиуса катиона N³⁺ (радиусы катионов, образованных атомами одного и того же элемента, уменьшаются с ростом заряда катиона). В результате оба фактора, анализируемых в схеме Косселя, указывают на то, что в данной паре соединений азотная кислота является более сильной кислотой.

Степени окисления атомов хлора и брома в молекулах HСℓO₄ HBrO₄ одинаковы (+7); радиус катиона Cℓ⁷⁺ меньше радиуса катиона Br⁷⁺ (однотипные ионы, образованные атомами, стоящими в одной подгруппе). Следовательно, кислота HСℓO₄ должна быть более сильной кислотой.

Первый фактор, анализируемый в схеме Косселя при определении относительной силы кислородных кислот и оснований, – степень

+4 +3

окисления центрального атома молекулы (H₂CO₃; H₃BO₃) показывает, что угольная кислота должна быть более сильной кислотой. Ионы C⁴⁺ и В³⁺ являются изоэлектронными, они оба содержат по два электрона и являются электронными аналогами атома гелия. Естественно, катион C⁴⁺, имеющий бóльший заряд ядра, имеет меньший радиус. Таким образом, и второй фактор (радиус иона) свидетельствует в пользу того, что угольная кислота является более сильной кислотой.

Степень окисления атома таллия в основаниях TℓOH и Tℓ(OH)₃ соответственно равна +1 и +3; ион Tℓ³⁺ имеет радиус меньше, чем ион Tℓ⁺. Таким образом, оба фактора показывают, что TℓOH является более сильным основанием, чем Tℓ(OH)₃.

Сопоставлять силу оснований Ca(OH)₂ и Ra(OH)₂ приходится лишь на основе радиусов соответствующих катионов, поскольку степени окисления атомов кальция и радия в этих молекулах одинаковы. Из двух однотипных ионов, образованных атомами одной подгруппы, ион Ra²⁺ имеет бóльший радиус. На основании этого делаем заключение, что Ra(OH)₂ является более сильным основанием.

В паре KOH и Ca(OH)₂ первое соединение имеет центральный атом с меньшей степенью окисления, чем второе соединение. Ионы К⁺ и Cа²⁺ являются изоэлектронными, меньшим является ион Cа²⁺, у которого заряд ядра больше. Таким образом, оба фактора, анализируемые в схеме Косселя, одновременно показывают, что КОН более сильное основание, чем Ca(OH)₂.

В молекулах H₂S и H₂Te степени окисления атомов серы и теллура одинаковы, бóльший радиус имеет ион Te^2– (ионы S^2– и Te^2– являются однотипными ионами). Поэтому в соответствии со схемой Косселя теллуроводородная кислота более сильная, чем сероводородная.

Дата добавления: 2014-01-04