Задачи и упражнения

Пример 11. В следующих молекулах и ионах указать, сколько связей образовано по донорно-акцепторному механизму: Be₂Cl₄; Al₂Cl₆; NH₄⁺; BF₄^–; SiF₆^2–.

Решение. Как уже говорилось, представления о донорно-акцепторном взаимодействии привлекаются для описания химических связей в тех случаях, когда их число превышает валентные возможности атомов.

Молекула хлорида бериллия – линейна, химическая связь в ней описывается исходя из представлений об sp-гибридизации орбиталей центрального атома. В парах это соединение димеризовано, энергия Гиббса процесса

2 BeCl₂ (г) Be₂Cl₄ (г)

отрицательна. Внешний электронный слой атома бериллия в хлориде заполнен лишь наполовину и может принять еще две пары электронов от двух атомов хлора второй молекулы BeCl₂ за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Сказанное справедливо и для второй молекулы BeCl₂:

В результате суммарное количество связей, образованных по донорно-акцепторному механизму, составляет в молекуле Be₂Cl₄ четыре.

Сходная ситуация наблюдается и в хлориде алюминия: внешний слой содержит (после образования трех связей с атомами хлора) шесть электронов и может принять еще пару электронов по донорно-акцепторному механизму от атома хлора второй молекулы хлорида алюминия:

Более того, поскольку атом алюминия имеет пустые d-орбитали, можно их заполнить электронными парами от других атомов хлора:

В результате приходим к выводу, что при образовании молекулы Al₂Cl₆ число связей, образованных по донорно-акцепторному механизму, не менее двух и не более шести. Первый вариант объяснения соответствует sp³-гибридному состоянию орбиталей атома алюминия (этот же вариант гибридизации орбиталей атома бериллия используется для описания химической связи в Be₂Cl₄). Второй – sp³d²-гибридному состоянию орбиталей атома алюминия.

В ионе аммония NH₄⁺ имеется одна связь, образованная по донорно-акцепторному механизму за счёт свободной электронной пары молекулы аммиака и пустой 1s-орбитали протона.

Также одна связь образована по обсуждаемому механизму в ионе BF₄^–, в этом случае донором электронной пары является фторидный анион, свободная электронная пара которого поставляется на пустую орбиталь атома бора.

В ионе SiF₆^2– две связи образованы по донорно-акцепторному механизму.

Пример 12. Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах CH₃OH; C₂H₆; C₂H₄; C₂H₂; HCN.

Решение. Для описания химических связей атома углерода (элемент второго периода) во всех предлагаемых молекулах используем гибридные представления.

Для метильной группы метанола используем представление об sp³–гибридизации (четыре партнера по химической связи и нет свободных пар). ОН-группа, входящая в состав молекул спиртов и карбоновых кислот, является “осколком” молекулы воды, для описания химической связи которой привлекаются представления о sp³-гибридизации (рис. 3.6). Отсюда получаем:

Для описания связи в молекуле этана (два метила), естественно, используем представления о sp³-гибридизации орбиталей атомов углерода. В результате схема перекрывания орбиталей при образовании связей в этой молекуле представится двумя тетраэдрами, соединенными вершинами:

В молекуле этилена каждый атом углерода связан с тремя партнерами по химической связи, свободных электронных пар у них нет; негибридная р-орбиталь используется для образования π-связи:

В молекуле ацетилена у каждого атома углерода два партнёра по химической связи, свободных электронных пар нет; две негибридные орбитали используются для образования двух π-связей:

Такой же вариант гибридизации орбиталей атома углерода используем и для описания связи в молекуле циановодорода, негибридные орбитали атома углерода вместе с р-орбиталями атома азота образуют две π-связи:

Пример 13. На основе метода Гиллеспи предскажите геометрию следующих молекул и ионов: SO₂; SO₃; PCl₃; PCl₅; XeF₄; O₃; BF₄^–; PF₆^–.

Решение. SO₂; n=2; ; AB₂E₁. Исходная модель для рассмотрения молекулы SO₂ – правильный треугольник.

Сама молекула уголковая с углом около 120^о.

У атома серы в молекуле SO₃ нет свободных электронных пар: ; AB₃E₀. Молекула имеет форму правильного треугольника, в вершинах которого стоят атомы кислорода, а в центре – атом серы.

У фосфора на внешнем слое пять электронов, поэтому для PCl₃ запишем AB₃E₁; . Исходной моделью для рассмотрения геометрии этой молекулы является тетраэдр, а молекула представляет собой треугольную пирамиду, в одной из вершин которой находится атом фосфора:

А вот молекула PCl₅ будет симметричной в силу отсутствия у атома фосфора свободных (неподелённых) электронных пар: . Для неё запишем АВ₅E₀ и сделаем вывод, что указанная молекула представляет собой тригональную бипирамиду, в которой расстояния от атома фосфора до атомов хлора одинаковы:

На внешнем электронном слое атома ксенона находится восемь электронов, поэтому для XeF₄ запишем АВ₄E₂; . Таким образом, исходная модель – октаэдр, возможны два варианта:

I II

Первая модель по энергетическим соображениям представляется более выгодной, поэтому приходим к выводу, что молекула XeF₄ имеет форму квадрата с центром в виде атома ксенона.

При рассмотрении молекулы озона следует не забывать, что у центрального атома кислорода есть свободная электронная пара, тогда относительно него запишем: АВ₂E₁, . Исходная модель – правильный треугольник, а молекула озона – уголковая с углом около 120^о.

У атома бора в анионе BF₄^– нет свободных электронных пар, n=4; m=0. Ион имеет форму тетраэдра. Аналогично и у атома фосфора в анионе PF₆^– нет свободных электронных пар, n=6; m=0. Анион имеет форму октаэдра. В этих анионах по одной связи образовано по донорно-акцепторному механизму: анион F^– поставляет свободную электронную пару на пустую орбиталь атома бора или фосфора соответственно.

Пример 14. Какие из перечисленных молекул являются полярными: CO₂; H₂O; SnCl₂; CHCl₃; PF₅; BF₃?

Решение. Молекулы полярны, если их дипольные моменты не равны нулю. В свою очередь дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов связей, при этом необходимо учитывать вклад неподеленных электронных пар. Таким образом, дипольный момент молекулы определяется не только полярностью отдельных связей, но и их расположением в пространстве, т. е. геометрией молекулы. Симметричные молекулы, имеющие одинаковые связи, неполярны и имеют μ=0.

Для ответа на поставленный вопрос воспользуемся методом Гиллеспи и определим геометрию молекул (геометрию связей).

Молекула CO₂; n=2; ; линейная молекула. Два вектора дипольных моментов связей углерод–кислород одинаковы и противоположно направлены

Следовательно, μ=0 и молекула неполярна.

Молекула Н₂O; n=2; ; исходная модель для рассмотрения геометрии – тетраэдр; сама же молекула – уголковая:

Результат сложения векторов дает положительный дипольный момент молекулы, кроме того в эту величину вносят вклад и свободные электронные пары атома кислорода. В результате приходим к выводу, что дипольный момент молекулы воды не равен нулю μ≠0.

Молекула SnCl₂; n=2; ; исходная модель для рассмотрения геометрии – правильный треугольник; сама же молекула – уголковая. Она будет полярной.

Молекула хлороформа; n=4; m=0; тетраэдрическая молекула с разными связями, имеющими различные дипольные моменты, результатом сложения которых будет ненулевой дипольный момент молекулы СНCl₃.

Молекулы PF₅ и BF₃ симметричны, в силу симметрии и одинаковости связей они не будут полярными:

PF₅; n=5; m=0; тригональная бипирамида; μ=0:

BF₃; n=3; m=0; правильный треугольник; μ=0:

Пример 15. На основе следующих данных определить стандартную энтальпию связи С–С в молекуле этана:

1) ΔН^о_обр С₂Н₆ (г) = ΔН^о₁ = –84,7 кДж/моль,

2) Н₂ (г) = 2Н (г); ΔН^о₂ = 436,0 кДж,

3) С(к, графит) = С (г); ΔН^о₃ = 715,1 кДж/моль,

4) ΔН^о_С–Н = ΔН^о₄ = 415,6 кДж/моль

Решение. Запишем исходные данные в виде соответствующих термохимических уравнений.

1) 2С(к, графит) + 3Н₂ (г) = С₂Н₆ (г); ΔН^о₁,

2) Н₂ (г) = 2Н (г); ΔН^о₂,

3) С(к, графит) = С (г); ΔН^о₃

Основой для нахождения искомой величины ΔН^о_С–C является уравнение процесса диссоциации 1 моль газообразного этана на атомы:

5) С₂Н₆ (г) = 2С (г) + 6Н (г); ΔН^о₅,

При осуществлении этого процесса разрывается связь С–С и шесть связей С–Н. Таким образом,

ΔН^о₅ =ΔН^о_С–С + 6ΔН^о_С–Н

Термохимическое уравнение 5) получается сложением утроенного второго уравнения с удвоенным третьим и вычитанием из полученной суммы первого термохимического уравнения:

ΔН^о₅ = 3ΔН^о₂ + 2ΔН^о₃ – ΔН^о₁ = 2822,9 кДж

Тот же результат можно получить, воспользовавшись первым следствием из закона Гесса и обратив внимание на то, что ΔН^о₂ есть удвоенная стандартная энтальпия образования атомарного водорода, а ΔН^о₃ – стандартная энтальпия образования газообразного углерода:

ΔН^о₅ = 6ΔН^о_обрН(г) +2ΔН^о_обрС(г) –ΔН^о_обрС₂Н₆(г) = 3ΔН^о₂+2ΔН^о₃–ΔН^о₁

Найдя ΔН^о₅ и зная стандартную энтальпию связи С–Н, находим стандартную энтальпию связи С–С в этане:

ΔН^о_С–С = ΔН^о₅ – 6ΔН^о_С–Н = 329,3 кДж/моль связи

Пример 16. По справочным данным вычислить среднюю стандартную энтальпию связи C–Cl в CCl₄ и связи С=О в СО₂.

Решение. Термохимические уравнения изучаемых процессов:

СCl₄ (г) = С (г) + 4Cl (г); ΔН^о₁,

СO₂ (г) = С (г) + 2O (г); ΔН^о₂

По следствию из закона Гесса находим:

ΔН^о₁ = 4ΔН^о_обрCl(г) + ΔН^о_обрС(г) – ΔН^о_обрСCl₄(г) = 1302,6 кДж;

ΔН^о₂ = 2ΔН^о_обрO(г) + ΔН^о_обрС(г) – ΔН^о_обрСO₂(г) = 1607,0 кДж

Находим искомые величины:

ΔН^о_{ср С–Сl} = ΔН^о₁ / 4 = 325,7 кДж/моль связи;

ΔН^о_{ср С=O} = ΔН^о₂ / 2 = 803,5 кДж/моль связи

Пример 17. Изобразить валентные схемы для следующих молекул и ионов, позволяющие объяснить дробную кратность связей: SO₃; O₃; PO₄^3–; ClO₄^–.

Решение. Характеристики связи сера–кислород в молекуле SO₃ указывают на кратность связи ниже двух. Этот факт может быть объяснён привлечением к рассмотрению валентных схем с однократной связью, например:

Результатом наложения будет молекула, имеющая форму правильного треугольника с кратностью связи :

Если же необходимо объяснять ещё меньшую кратность связи, то следует включить в рассмотрение валентные схемы с двумя однократными связями сера–кислород и т.д.

Строение молекулы озона можно представить как результат наложения двух валентных схем:

Уголковая геометрия молекулы связана с тем, что у центрального атома кислорода есть одна свободная электронная пара.

Очевидно, строение иона PO₄^3– можно описать результатом наложения четырёх валентных схем:

Фосфат-ион имеет форму тетраэдра, кратность связи фосфор–кислород составляет .

Аналогичное тетраэдрическое строение имеет и анион ClO₄^–, описываемый также как результат наложения четырёх валентных схем:

Кратность связи хлор–кислород составляет .

Дата добавления: 2014-01-04