Термохимия

Закономерности протекания химических процессов

Межмолекулярные взаимодействия

В молекулярных кристаллах притяжение между молекулами обусловлено силами Ван дер Ваальса. Эти силы имеет электростатический характер и их энергия меньше, чем энергия водородных связей. Они объясняются воздействием, которое оказывают на молекулу электрическое поле других молекул. Возможны следующие случаи:

1. Ориентационное взаимодействие - притяжение между постоянными диполями полярных молекул.

2. Индукционное взаимодействие - притяжение между постоянным диполем полярной молекулы и индуцированным диполем поляризуемой молекулы.

3. Дисперсионное взаимодействие - притяжение между мгновенными индуцируемыми диполями поляризуемых молекул.

Электроны в двух молекулах координируют свое движение, избегая друг друга насколько это возможно. Отсюда следует возникновение мгновенных диполей и взаимная поляризация молекул. Притяжение между мгновенными индуцированными диполями увеличивается с увеличением поляризуемости молекул, то есть с увеличением их размеров и числа электронов. Например, Cl₂ - газ, Br₂ - жидкость, а I₂ - твердое вещество при комнатной температуре. Дисперсионное взаимодействие значительнее, чем ориентационное или индукционное.

Существование сил Ван дер Ваальса объясняет конденсацию при низких температурах всех веществ, включая инертные газы.

Энергия (Е)- способность производить работу. Механическая работа (А) совершается газом при его расширении: Е = р×DV (Дж = Н×м).

Реакции, которые идут с поглощением энергии - эндотермические. Например, реакция фотосинтеза, которая идет на свету в хлорофилле:

6CO₂(г) + 6H₂O(ж) ® C₆H₁₂O₆(водн) + 6O₂(г)

идет с поглощением 15 МДж энергии на каждый килограмм синтезированной глюкозы.

Реакции, которые идут с выделением энергии - экзотермические. Так при сгорании 1 литра октана выделяется 40 МДж энергии. Уголь, нефть, природный газ, образовавшись в результате медленного превращения растительных материалов, наследовали энергию от Солнца.

Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая, ядерная энергия и др. Типы энергии: кинетическая и потенциальная.

Кинетическая энергия - энергия движущегося тела, это энергия, которую может совершить тело до достижения им покоя, то есть, истратив свою кинетическую энергию. Теплота (Q) - вид кинетической энергии - связана с движением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельной теплоемкостью (с) теплоты DQ его температура повышается на величину Dt:

DQ = m×c×Dt, откуда Dt = DQ/(c×m).

Потенциальная энергия - энергия, приобретенная телом в результате изменения им или его составными частями положения в пространстве. Энергия химических связей - вид потенциальной энергии, возникающей из-за расположения атомов или молекул относительно друг друга.

Первый закон термодинамики: Энергия может переходить из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.

Энергия может переходить из одного вида в другой, например, электрическая энергия переходит в тепловую энергию. В живых организмах энергия химических связей продуктов питания превращается в другие виды энергии.

Внутренняя энергия (U) - сумма кинетической и потенциальной энергий частиц, составляющих тело. Химические превращения, то есть разрыв одних связей и образование других, сопровождаются изменением внутренней энергии системы. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней энергии продуктов реакции и реагентов (Q = DU = U₂ - U₁) при условии, что система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция идет при постоянном давлении, то выделяющиеся газы совершают работу против сил внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме изменений внутренней энергии DU и работы A = p×DV.

Эту поглощаемую при постоянном давлении теплоту называют изменением энтальпии DH = DU + p×DV, определяя энтальпию как H = U + PV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного изменения объема (DV=0), так, что для этих реакций DH близка к DU (DH=DU). Для реакций с изменением объема имеем DH>DU, если идет расширение, и DH<DU, если идет сжатие.

Изменение энтальпии обычно относят для стандартного состояния вещества: то есть для чистого вещества в определенном (твердом, жидком или газообразном) состоянии при давлении 1 атм. = 101325 Па, температуре 298 К и концентрации веществ 1 моль/л.

Стандартная энтальпия образования DH _обр - теплота, поглощаемая при образовании 1 моля вещества из простых веществ, его составляющих, при стандартных условиях. Так, например, DH _обр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это означает, что в реакции Na(тв) + 1/2Cl₂(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моля NaCl выделяется 411 кДж энергии. Это экзотермическая реакция, для которой DH <0. В то же время DH _обр(C₂H₂) = 226 кДж/моль. Это значит, что в реакции 2C(тв) + H₂О(г) = C₂H₂(г) поглощается 226 кДж энергии при образовании 1 моля С₂Н₂ и эта реакция является эндотермической (DH >0).

Стандартная энтальпия сгорания - DH _сг - теплота, поглощаемая при полном сгорании вещества в атмосфере кислорода при давлении 1 атм. Горение - это экзотермическая реакция и DH _сг<0.

Стандартная энтальпия нейтрализации - DH _нейтр - теплота, выделяющаяся при взаимодействии кислоты и основания с образованием 1 моля воды при стандартных условиях.

Стандартная энтальпия реакции DH - изменение энтальпии в ходе химической реакции определяются по формуле:

DH = DH _обр(продуктов) - DH _обр(реагентов)

Так для реакции NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(тв),

зная DH _обр(NH₃) = -46 кДж/моль, DH _обр(HCl) = -92 кДж/моль и DH _обр(NH₄Cl) = -315 кДж/моль имеем:

DH = DH _обр(NH₄Cl) - DH _обр(NH₃) - DH _обр(HCl) =

= -315 -(-46) -(-92) = -177 кДж/моль.

Закон Гесса: Стандартная энтальпия реакции зависит от стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

Если возможно несколько путей протекания реакции, то общее изменение энтальпии не зависит от того, по какому пути протекает реакция. Закон Гесса используется для расчета энтальпий реакций, для которых экспериментальное определение энтальпий затруднено.

Например, экспериментальное определение энтальпии DH для реакции

2C(тв) + H₂(г) = C₂H₂(г)

затруднено, а энтальпии сгорания DH _сг реагентов и DH _сг продуктов реакции легко определяются и известны, поэтому возможно составление цикла и расчет энтальпии этой реакции DH:

2C(тв) + H₂(г) + 2,5O₂(г) ® 2CO₂(г) + H₂O(ж); DH _сг(реагентов)

C₂H₂(г) + 2,5O₂(г) ® 2CO₂(г) + H₂O(ж); DH _сг(продуктов)

По закону Гесса имеем:

DH _сг(реагентов) = DH + DH _сг (продуктов)

или DH = DH _сг(реагентов) - DH _сг(продуктов) =

= 2DH _сг(С) + DH _сг (H₂О) - DH _сг(C₂H₂) = 2(-394) +(-286) -(-1300) =

= 226 кДж/моль.

Стандартная энтальпия разрыва связи - энергия, поглощаемая при разрыве связи двух атомов. Если для реакции

HCl(г) = H(г) + Cl(г) имеем DH = 430 кДж/моль, это значит, что DH разрыва связи H-Cl в молекуле HCl составляет 430 кДж/моль.

Самопроизвольно идущие процессы могут быть не только экзотермическими, то есть процессами с уменьшением энергии (DH <0), но могут быть и эндотермическими процессами, то есть процессами с увеличением энергии (DH >0). Подобными процессами являются, например, растворение HCl в воде (DH = 19 кДж/моль), плавление льда (DH = 6 кДж/моль), испарение воды (DH = 44 кДж/моль) и т.д. Во всех этих процессах "беспорядок" системы увеличивается.

Энтропия - S - физическая величина, характеризующая степень беспорядка системы. S - стандартная энтропия, DS - изменение стандартной энтропии. Если DS >0, беспорядок растет, если DS <0, то беспорядок системы уменьшается. Для процессов растворения твердых веществ в жидкостях, для диссоциации, плавления, испарения, разложения и других процессах, в которых растет число частиц, мы имеем DS >0. Для процессов соединения, ассоциации, конденсации и других, в которых число частиц уменьшается, мы имеем DS <0. Например, энтропия меняется в ходе реакций:

CaO(тв) + H₂O(ж) = Ca(OH)₂(тв) DS <0

СaCO₃(тв) = CaO(тв) + CO₂(г) DS >0

Самопроизвольно идут процессы с выделением энергии, т.е. для которых DН <0, и с увеличением энтропии, т.е. для которых DS >0. Учет обоих факторов приводит к выражению для энергии Гиббса: G = H - TS или DG = DH - T×DS. Реакции, в которых энергия Гиббса уменьшается, т.е. DG <0, могут идти самопроизвольно. Реакции, в ходе которых энергия Гиббса увеличивается, т.е. DG >0, самопроизвольно не идут. Условие DG =0 значит, что между продуктами и реагентами установилось равновесие.

При низкой температуре, когда T близка к нулю, идут лишь экзотермические реакции, так как TDS - мало и DG = DH <0. При высоких температурах TDS - велико и, пренебрегая величиной DH, имеем DG = -TDS, т.е. самопроизвольно будут идти процессы с увеличением энтропии, для которых DS >0, а DG <0. При этом, чем больше по абсолютной величине значение DG, тем более полно проходит данный процесс.

Величина DG для той или иной реакции может быть определена по формуле: DG = DG _обр(продуктов) - DG _обр(реагентов). При этом величины DG _обр , а также DH _обр и DS _обр приведены в специальных таблицах.

Дата добавления: 2014-01-04