Максимальная работа и свободная энергия

Теорема Гиббса. Парадокс Гиббса.

Энтропия идеального газа

Вырождение идеального газа.

Вычисление энтропии.

Теплоемкости можно выразить как,, т.о. мы можем найти энтропию.,, другими словами, можно вычислить энтропию через теплоемкость.

Из свойств энтропии для идеального газа. Это выражение, полученное из законов идеального газа, противоречит III началу термодинамики. При температуре, равной нулю, согласно этому уравнению, энтропия равна –∞. Во-вторых, изменение энтропии, при изменении объема при изотермических процессах вблизи нуля Кельвинов будет отлично от нуля, что тоже противоречит III началу термодинамики.

Таким образом, при низких температурах идеальный газ ведет себя не по уравнению Менделеева[xviii] – Клапейрона, а иначе. Такое поведение идеального газа называется вырождением и объясняется при помощи квантовых представлений.

Лекция 9 Вычисление энтропии идеального газа. Парадокс Гиббса. Равновесие термодинамических систем.

Согласно первому началу термодинамики разность энтропии:. При использовании этой формулы нужно знать, как термическое, так и калорическое уравнения состояния. Однако между этими состояниями имеется связь. Рассмотрим изотермический процесс, и, разделим на dV. В результате. Согласно соотношению Максвелла, поэтому. Отсюда следут, например, что разность теплоемкостей равно.

Для энтропии получаем

.

В случае идеального газа, тогда

, здесь – молярный объем. Таким образом, мы можем написать выражение для энтропии идеального газа, убрав все константы в S ₀,.

Теорема Гиббса: Энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности занимает при температуре смеси тот же объем, что и вся смесь.

Эту теорему можно легко доказать, используя полупроницаемые перегородки, которые пропускают один газ, но не пропускают другой.

Рассмотрим изменение энтропии при смешивании двух различных газов. Энтропия до смешивания

.

После смешивания

.

Приращение энтропии

.

Если молярные объемы газов одинаковы, то получится, какие бы газы ни были, то.

В случае смешивания тождественных газов

.

После смешивания

.

В случае одинаковых молярных объемов.

Парадокс Гиббса. При переходе от смеси в сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси газов к смеси одинаковых газов разность энтропии при смешивании испытывает скачок.

Рассмотрим макроскопическую систему в неравновесном состоянии. Пусть она граничит со средой, температура которой поддерживается постоянной и равна. Макроскопическая система может обмениваться теплотой только с этой средой. С остальными телами теплообмена нет.

Пусть А – работа, произведенная системой под всеми телами. Из I начала термодинамики. Из II начала термодинамики, отсюда. Обозначим, тогда. Отсюда следует, что максимальная работа, которую может произвести данная система, равна.

Если температура системы равна температуре среды, то Y = F (свободная энергия Гельмгольца) и и максимальная работа, которую может произвести данная система, равна.

Если U – полная внутренняя энергия системы, то только часть ее равна U – TS, может быть использована для получения работы, энергия, равная TS в работу не может быть превращена, эта энергия называется связанной энергией.

Согласно уравнению Гиббса – Гельмгольца, тогда. Эта формула является формулой Гиббса – Гельмгольца для максимальной работы.

Пусть макроскопическая система находится в среде с постоянными давлениями и температурой.

Эта система может совершать работу над средой и над остальными телами. Работу над остальными телами будем считать полезной и найдем полезную работу:, проделав те же рассуждения, что и ранее, мы ввели функцию. Отсюда следует, что максимальная полезная работа равна максимальной работе за вычетом работы, произведенной системой против внешнего давления.

Если температура макроскопической системы равна T ₀, а давление равно, то функция Z превращается в потенциал Гиббса, тогда получаем формулу Гиббса – Гельмгольца для максимальной полезной работы.

Дата добавления: 2014-01-04