Термодинамические неравенства

Равновесие термодинамической системы.

В каждой макроскопической системе, если она находится в неравновесном состоянии возникают процессы, которые переводят систему из неравновесного состояния в равновесное. Поэтому, важной задачей является определение условий термодинамического равновесия. Обычно полагают, что при необходимом самопроизвольном переходе системы из неравновесного состояния в равновесное два параметра остаются постоянными. Мы рассмотрим все возможные случаи.

1. Пусть S, V постоянны. Соответсвующим термодинамическим потенциалом будет внутренняя энергия. Для нее. Если dS = dV = 0, то отсюда следует, что внутренняя энергия системы при переходе в равновесное состояние должна уменьшаться, т.е. равновесному состоянию при S = Const и V = Const соответствует минимум внутренней энергии.

2. Пусть S, P постоянны. Соответсвующим термодинамическим потенциалом будет энтальпия. Для нее. Отсюда следует, что равновесному состоянию при S = Const и P = Const соответствует минимум энтальпии.

3. Пусть T, V постоянны. Соответсвующим термодинамическим потенциалом будет Свободная энергия Гельмгольца. Для нее. Отсюда следует, что равновесному состоянию при T = Const и V = Const соответствует минимум свободной энергии Гельмгольца.

4. Пусть T, P постоянны. Соответсвующим термодинамическим потенциалом будет Свободная энергия Гельмгольца. Для нее. Отсюда следует, что равновесному состоянию при T = Const и P = Const соответствует минимум энтальпии.

Замечание 1: термодинамические потенциалы играют в термодинамике, при определении условия равновесия, такую же роль как потенциальная энергия в термодинамике.

Замечание 2: равновесие определяется экстремумом соответствующей функции на кривой изменения ее в данном процессе. Минимум соответствуют устойчивому состоянию, а максимум неустойчивому.

Замечание 3: для изолированной системы внутренняя энергия постоянна, объем постоянен, необратимые процессы в ней идут с возрастанием энтропии, поэтому в состоянии равновесия энтропия в ней должна быть максимальна.

Условия равновесия можно использовать для нахождения термодинамических неравенств. Рассмотрим для примера внутреннюю энергию, при постоянных параметрах S и V она в равновесии минимальна, поэтому ее вариация второго порядка

.

В математике доказывается, что для выполнения этого неравенства необходимо, чтобы.

Отсюда следует, что:

1) диагональные элементы матрицы должны быть положительны, т.е.,.

2) Определитель должен быть больше или равен нулю. Разделим это неравенство на положительную величину, получим. Из уравнения состояния в дифференциальной форме, т.е.

Аналогично, разделив определитель на, получим. Первые неравенства в этих двух строчках называются тепловыми критериями стабильности, а вторые механическими критериями стабильности.

3. Рассмотрим частную производную Как следует из предыдущего пункта. Из соотношения Максвелла. Тогда, но, поэтому, или. Что эквивалентно. Аналогично можно получить, что.

4. Заметим, что и. Но, в силу предыдущих неравенств, в состоянии устойчивого равновесия знаки,,,,, совпадают.

9.6 Принцип Ле – Шателье – Брауна

Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса и является обобщением правила Ленца[xix].

Принцип Ле – Шателье[xx] – Брауна[xxi] звучит следующим образом: Если система находится в состоянии устойчивого равновесия, то всякий процесс, вызванный в ней внешними воздействиями или другим первичным процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожить изменение, произведенное внешним воздействием.

Раздел II Молекулярно кинетическая теория.

Лекция 10 Молекулярно-кинетический смыслы давления и температуры

Дата добавления: 2014-01-04