Распределение Больцмана

Недостатки классической теории теплоемкостей

Классическая теория теплоемкости идеальных газов.

Эта теория основана на том, что в молекулярных системах применимы законы классической Ньютоновской механики. В действительности применимость законов классической Ньютоновской механики ограничена, поэтому классическая теория теплоемкостей не смогла дать полного удовлетворительного решения проблемы теплоемкостей, и, была заменена более общей квантовой теорией теплоемкостей и имеет ограниченную область применения, но во многих случаях она дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

Для классических систем справедлива теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы (ТоРРКЭпСС). Из формул,,,.

Отсюда видно, что теплоемкости идеальных газов полностью характеризуют показатель адиабаты, поэтому для сопоставления опытных данных с теорией, достаточно сравнивать значения показателей адиабаты.

Если имеется N степеней свободы

где – обобщенная координата и обобщенная скорость.

а) Теплоемкость одноатомных газов.

В случае одноатомных газов молекулы будем рассматривать как материальные точки. Вся внутренняя энергия сводится к кинетической энергии поступательного движения атомов. Число степеней свободы. Внутренняя энергия равна. Тогда, и. В таблице приведены значения для некоторых газов

	T
He	290 K	1,66
He	93 K	1,67
Ne	292 K	1,64

б) Теплоемкость двухатомных газов.

В качестве модели используется две материальных точки жестко связанных друг с другом. В этом случае для координат двух атомов необходимо 6 координат, при этом в силу соотношения, одна координата выражается через другие, поэтому количество стпеней свободы, две вращательные и три поступательные. Тогда,,,. В таблице приведены значения для некоторых газов

	T
	280 K	1,407
	293 K	1,398
	92 K	1,419
	293 K	1,398
	197 K	1,411
	92 K	1,409

б) Теплоемкость многоатомных газов.

Получается 6 степеней свободы.,,,,.

T= 292 K

в) Учет колебательных степеней свободы.

Атомы в молекуле не всегда жестко связаны друг с другом. Они могут совершать колебания относительно друг друга. Тогда требуется еще одна координата для описания конфигурации молекул.

Для двухатомных молекул:

n атомов

3 n общее количество ст.свободы.

2 пост. Колебательн.

3 вращ., молекула не линейная – 3 n – 6

2 вращ., если линейная – 3 n – 5

Во многих случаях колебательное движение вообще не возбуждается.

Если колебания молекул малы, по сравнению с расстоянием между ними, то эти колебания можно считать гармоническими. У колебательного движения имеется как кинетическая, так и потенциальная энергия. На каждую приходится средняя энергия, равная..

г) Теплоемкость кристаллов.

Закон Дюлонга и Пти. В кристаллический телах атомы могут только колебаться вблизи положения равновесия. На каждую колебательную степень свободы приходится энергия kT, поэтому.

Если твердое тело является химическим соединением, то на каждый атом в молекуле приходится энергия 3kT, тогда теплоемкость равна, где n – число атомов в молекулеж. Это закон Джоуля – Коппа.

1. Классическая теория теплоемкостейне дает объяснения зависимости теплоемкости от температуры.

2. Классическая теория теплоемкостей является непоследовательной, например, одноатомные молекулы не являются материальной точкой. Она имеет свою внутреннюю структуру, поэтому, на каждую степень свободы, характеризующей внутреннюю структуру этой одноатомной молекулы, по ТоРРКЭпСС должна приходиться энергия, равная.

3. Согласие с опытом достигается в классической теории теплоемкостей с использованием механических моделей с наложенными связями, но не дает объяснения, почему молекулы (атомы) атомномолекулярной системы ведут себя как макроскопические тела с наложенными связями.

4. При рассмотрении теплоемкостей металлов классическая теория теплоемкостей отвлекается от наличия в кристалле электронного газа.

5. Опытные данные говорят, что эффективный вклад в теплоемкость вносят не все, а только некоторые степени свободы. Классическая теория теплоемкостей выходит из этой ситуации, говоря, что некоторые степени свободы являются замороженными и не оказывают влияния на теплоемкость, более последовательной является квантовая теория теплоемкостей.

Лекция 12 Распределения Больцмана и Максвелла

Запишем первое условие равновесия. Плотность выразим из уравнения Менделеева – Клапейрона. Тогда. Интегрируем. Учитывая, что, получаем. Эта формула носит название барометрической формулой. Здесь – давление при h = 0. Мы считаем, что g = Сonst, Т = Const, т. е. изотермическая атмосфера. Из основного уравнения МКТ можно получить что, где – концентрация, – концентрация на поверхности Земли. Эта формула описывает распределение молекул по высоте. Вверху степени экспоненты стоит потенциальная энергия молекулы в поле тяжести Земли, можно распротранить эту формулу и на молекулы, находящиеся в потенциальном поле других сил, или.

Дата добавления: 2014-01-04