Энтропия и вероятность состояния

Биноминальное распределение.

Обозначим, тогда – биноминальное распределение. У него имеется 2 предельных случая:

1. При n → ∞ и получается нормальное распределение Гаусса:. Здесь – математическое ожидание величины x, – дисперсия

2. При n → ∞ и np → const получается распределение Пуассона. Пусть <m> – среднее число частиц в объеме V ₁. Концентрация, то. Подставим это значение в биноминальное распределение, получим. Преобразуем правую часть. Устремляя n → ∞

. Это распределение Пуассона. Здесь использовалось, что. Распределение Пуассона определяет вероятность обнаружить в некотором объеме (или промежутке времени) m событий, если в среднем наблюдается < m > – событий.

При вычислении вероятностей используется формула Стирлинга:.

Второе начало термодинамики устанавливает, что необратимые процессы идут так, что энтропия системы тел, участвующих в процессе, растет, стремясь к максимальному значению. Максимальное значение энтропии достигается тогда, когда система приходит в состояние равновесия. Но число микросостояний, соответствующее равновесному макросостоянию, будет максимальным. Очевидно, что энтропия должна быть связана со статистическим весом.

Впервые связь энтропии S с термодинамической вероятностью состоя­ния W была высказана немецким физиком Л. Больцмном, а получена Планком. Вид аналитической зависимости может быть получен следующим образом. Положим, что две системы имеют энтропии S ₁, S ₂ и термодинамические вероятности Γ₁ и Γ₂. Объединяя эти системы в одну, можно утверждать, что термодинамическая вероятность ее будет равна произведению вероятностей: (на основе теории вероятностей), а энтропия — сумме энтропии: (на основе свойства аддитивности). Отсюда, имея в виду, что ,, a, можно записать.

Продифференцировав это выражение по Γ₁, полагая, и по Γ ₂ при, получим и. Умножив первое уравнение на Γ₁, а второе на Γ ₂, получим и, или. Интегрирование дает.

Как показывает дополнительный анализ (квантовая теория), коэффициент пропорциональности k в этой формуле есть постоянная Больцмана, не зависящая от свойств вещества. Значение постоянной интегрирования с, как было установлено М. Планком, может быть принято равным нулю. Таким образом, уравнение, связывающее энтропию с термодинамической вероятностью, получает вид S = k ln W, где k = 1,38·10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана, равная частному от деления универсальной газовой постоянной на число Авогадро.

Это уравнение носит название формулы Больцмана. Оно высечено на памятнике Больцману на кладбище в Вене.

Следует заметить, что в таком виде уравнение было впервые получено не Больцманом, а Планком (1906). Придание имени Больцмана константе в уравнении — дань заслугам выдающегося физика-теоретика, который первым установил пропорциональность между энтропией и логарифмом вероятности состояния системы.

Из статистического толкования энтропии следует, что возрастание энтропии изолированной системы отражает только наиболее вероятное течение реальных процессов, переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Однако так же, как малая математическая вероятность случайного события не исключает возможности его появления, статистическое толкование энтропии не исключает возможности перехода системы из более вероятного состояния в менее вероятное, т.е. не исключает возможности процессов, сопровождающихся уменьшением энтропии изолированной системы, хотя вероят­ность таких процессов в системах, состоящих из большого числа частиц, чрезвычайно мала. Например, расчеты польского ученого М. Смолуховского показывают, что если мы имеем 1 см газа при нормальных условиях, то только 1 раз в течение 10 лет можно наблюдать 1 % отклонения плотности газа от равновесного значения. Таким образом, процессы, невозможные по второму началу термодинамики, например, переход теплоты от холодного тела к нагретому, в статистической физике являются не невозможными, а только маловероятными.

Больцман сформулировал второе начало термодинамики в следующем виде. Все процессы в природе протекают в направлении возрастания вероятности состояния.

Второе начало термодинамики является законом статистичеким, и, следовательно, возможны процессы в изолированной системе приводящие к уменьшению энтропии не только для явлений микромира, но и для обычных макроскопических явлений, правда, внолятность таких состояний очень мала.

Дата добавления: 2014-01-04