Как описывает термодинамика поверхностный слой?

Каковы размеры поверхностного слоя?

Как соотносится понятие «поверхностное натяжение» в коллоидной химии с тем, которое давно уже было известно в физике?

Отметим, что понятие «поверхностное натяжение» было введено голландскими физиками значительно ранее, чем появилось понятие «энергия» и означало силу, стягивающую гипотетическую пленку (аналогичную эластичной пленке) на поверхности жидкости и противодействующую ее растяжению.

В поверхностном слое действуют только межмолекулярные силы, и поэтому проводимую аналогию поверхностного слоя с эластичной пленкой нельзя признать полной, так как при растяжении такой пленки сила возрастает пропорционально деформации (по закону Гука), в то время как для однофазной границы жидкость-газ независимо от величины площади пленки σ=const.

Реальная межфазная граница имеет поверхностный слой конечной толщины, в пределах которого термодинамические параметры (концентрация компонентов, давление, температура и др.) испытывают резкие изменения. П.А. Ребиндер отмечал, что поверхностные слои каждой фазы толщиной около 0,5 нм обладают особыми свойствами, так как находятся в поле действия молекулярных силы соседней фазы. Частица дисперсной фазы не может состоять из одних лишь поверхностных слоев, она должна иметь «ядро», содержащее однородную массу вещества. В этом случае размер частицы во всех трех измерениях должен превышать, по крайней мере, удвоенную толщину поверхностного слоя, т. е. 1 нм, что составляет нижний предел размера коллоидных частиц.

По Гиббсу межфазную поверхность следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам поверхностный слой Гиббс назвал физической поверхностью разрыва.

Термодинамическое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций, например, плотности свободной энергии a (A = a∙V). Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используется два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем А.И. Русановым.

В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной энергией σs. В этом методе вводится параметр толщины поверхностного слоя.

Гиббс предпочел идти по пути более схематичного описания термодинамики поверхностных явлений. В его методе свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы, в которой плотности термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхности. Разность (положительная или отрицательная) между значениями термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины. Именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате, нормальной к поверхности, разности плотностей термодинамических функций в реальной системе и системе сравнения.

Дата добавления: 2014-01-04