Как влияет искривление поверхности на термодинамические параметры веществ? Как это сказывается на физических и химических свойствах?

С наиболее наглядным проявлением капиллярных явлений Вы уже познакомились. Это самопроизвольное движение жидкости в капилляре. Теперь установите количественную связь между характеристиками жидкости и капилляра и высотой поднятия (опускания) жидкости.

К
ак уже отмечалось выше, жидкость в капилляре может быть выше или ниже уровня жидкости в сосуде, куда опущен капилляр. Это зависит от того, смачивается капилляр жидкостью или нет. В первом случае жидкость будет подниматься, т. к. радиус кривизны жидкости отрицательный и дополнительное давление направлено в сторону газообразной фазы (в центр кривизны). Во втором случае жидкость будет опускаться (радиус кривизны жидкости положительный, дополнительное давление направлено внутрь жидкости). Два описанных варианта капиллярного движения жидкости схематически представлены на рисунках а и б.

Очевидно, что движение жидкости будет происходить до тех пор, пока давление Лапласа не уравновесится гидростатическим давлением столба жидкости высотой h. Для состояния равновесия можно записать равенство:

,

где ρ – плотность жидкости; ρ_о – плотность газовой фазы; g – ускорение свободного падения; r – радиус мениска.

Из рисунка в выразим радиус капилляра r_o через радиус мениска r и угол смачивания θ: r_о=r∙cos θ. Тогда высоту капиллярного поднятия (опускания) можно выразить формулой Жюрена:

.

По формуле Жюрена можно рассчитать высоту капиллярного поднятия или опускания жидкости в зависимости от степени смачиваемости жидкостью материала капилляра, его радиуса и плотностей жидкой и газообразной фаз. Из анализа формулы следует, что если жидкость не смачивает капилляр (краевой угол θ> 90°, а cos θ< 0), то величина h будет отрицательной (плотность любой жидкости больше плотности воздуха), т. е. жидкость в капилляре опускается ниже уровня жидкости в сосуде. При смачивании будет наблюдаться обратная зависимость.

Итак, искривление поверхности вызывает повышение или понижение давления в фазе по сравнению с плоской поверхностью фазы такого же химического состава. Очевидно, что это приводит к изменению термодинамических параметров вещества, которые определяют его физические свойства и реакционную способность. Понятие термодинамическая реакционная способность вещества характеризует его способность изменять химический или фазовый состав, т. е. вступать в химическую реакцию или переходить в новую фазу (например, испаряться или конденсироваться, растворяться).

Термодинамическая реакционная способность определяется величиной химического потенциала или другой функцией состояния (например, энергии Гиббса, если система находится при постоянных давлении и температуре, энергии Гельмгольца при постоянных объеме и температуре и др.). Напомним, что производная любой термодинамической функции состояния по соответствующему для данной системы параметру будет равна химическому потенциалу. (Выразите химический потенциал из энергий Гиббса и Гельмгольца.)

Для процесса испарения вещества зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от кривизны поверхности выражается уравнением Кельвина (Томсона): (Приведите вывод уравнения!)

,

где p_r – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью; p_∞ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью; V_м – молярный объем жидкости.

Данное уравнение может быть применено для установления условий равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности (например, в случае жидкости в капилляре или жидкости в виде капли). Из анализа уравнения Кельвина можно сделать вывод о том, что при положительной кривизне жидкости (капля в невесомости или на поверхности твердого тела при отсутствии или неполной смачиваемости) над ней создается повышенное по сравнению с плоской поверхностью давление пара, т. е. испаряется больше жидкости. При отрицательной кривизне (жидкость, смачивающая капилляр) количество испарившейся жидкости в равновесии с ее паром будет меньше по сравнению с плоской поверхностью; иными словами, конденсация будет происходить при меньшем давлении паров. Такое явление известно под названием «капиллярная конденсация».

Дата добавления: 2014-01-04