Методы систематического хода анализа катионов. 1 страница

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В аналитической химии все ионы делят на аналитические группы. Классификация катионов основана на растворимости их солей или других соединений. На основании различных классификаций катионов разработаны разные методы систематического анализа катионов.

Наиболее распространенными являются сероводородный, аммиачно-фосфатный, кислотно-основной. Исторически первым был сероводородный метод, (1871 г. Предложен русским ученым М. О. Меншуткиным). В основу положена разная растворимость сульфидов катионов в зависимости от рН среды (табл. 1.1). Аммиачно-фосфатный метод - основан на разной растворимости фосфатов катионов (табл. 1.2), кислотно-основной - на разной растворимости гидроксидов и солей (табл. 1.3).

Таблица 1.1 Классификация катионов по сероводородному методу

Группа	Катионы	Групповой реагент	Растворимость соед.
І	К+, Na+, Lі+, NH+, Мg2+	Нет	Сульфиды, карбонаты*, хлориды гидроксиды* растворяются в воде
II	Ва2+, Sг2+, Са2+	(НН4)2С0 3, NH3•Н2О+ NН4Cl, рН - 9,25	Карбонаты не растворяются в воде
III	Fе2+, Fе3+, Сг3+, А13+, Мn2+, Ni2+, Zn2+, Со2+	(НН4)2S, NH3 • Н2О+NH4С1, рН = 9,25	Сульфиды не растворяются в воде **, но растворяются в разб. кислотах
IV	Сu2+, Нg2+, Ві3+, Sn2+, Sn (IV), 5Ь (III), SЬ (V), Аs (III), Аs (V)	Н2S, НС1, рН = 0,5	Сульфиды не растворяются в воде ** и разб. кислотах
V	Аg+, РЬ2+, Нg2+	HCl	Хлориды не растворяются в воде и разб. кислотах

*—За исключ. Mg2+

**—сульфиды Сг3+, А13+ разлагаются водой

Таблица 1.2 Классификация катионов по аммиачно-фосфатному методу

Группа	Катионы	Групповой реагент	Растворимость соед.
І	Аg+, РЬ2+, Нg2+2	HCl	Хлориды не растворяются в воде
	Sn2+, Sn (IV), SЬ (III), SЬ (V)	НNО3	Метастанатная и метастибатная кислоты не растворяются в воде
III	Ва2+, Sг2+, Са2+, Мg2+, Li+, Мn2+, Fе2+, А13+, Сг3+, Fе3+	(NН4)2НРО4, конц. NH3 • Н2О	Фосфаты не растворяются в воде и в избытке раствора аммиака
IV	Сu2+, Сd2+, Нg2+, Со2+, Nі2+, Zп2+	(NН4)2НРО4, конц. NH3 • Н2О	Фосфаты не растворяются в воде но растворяются в избытке раствора аммиака
V	Na+, К+, NН4+	Нет	Хлориды, нитраты и фос­фаты растворяются в воде

Таблица 1.3

Классификация катионов по кислотно-основному методу

Группа	Катионы	Групповой реагент	Растворимость соед.
І	К+, Na+, Lі+, NН4+	Нет	Хлориды, сульфаты, гид­роксиды растворяются в воде
II	Аg+, РЬ2+, Нg2+2	HCl	Хлориды не растворяются в воде
III	Ва2+, Sг2+, Са2+	Н2SО4 + +С2Н5ОН	Сульфаты не растворяются в воде
IV	А13+, Zn2+, Сг3+, Sn (II), Sn (IV), Аs (III), Аs (V)	Избыток конц. NaОН + 3 %-ый раствор Н2О2	Гидроксиды не растворяются в воде, но растворяются в избытке щелочи
V	Fе2+, Fе3+, Мg2+, Мn2+, Ві3+, SЬ (III), SЬ (V)	Избыток конц. NН3*Н2О	Гидроксиды не растворяются в воде избытке щелочи, растворе аммиака
VI	Cо2+, Ni2+, Cd2+, Сu2+, Нg2+	Избыток конц. NH3*Н2О	Гидроксиды не растворяются в воде и избытке щелочи, но растворяются в избытке раствора аммиака

КАТИОНЫ І -ой АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ К+, Nа+, Li+, NН4+

Реакции катиона калия

1. *Действие натрия гидротартрата NaНС4Н4О6

образуется белый кристалл. осадок калия гидротартрата

К+ + NaHС4Н4О6 → КНС4Н4О6 ↓ + Na+

Аналогично проводят реакцию с раствором тартратной кислоты

К+ + Н2С4Н4О6 → H+ + КНС4Н4О6 ↓

2.* Действие натрия гексанитрокобальтата (III) Na3[Со(NО2)6]

образуется желтый кристалл. осадок дикалийнатрия гексанитрокобальтата (III):

2К+ + Na+ + [Со(NO2)6]3- → К2Na[Со(NO2)6] ↓

3. Микрокристаллоскопическая реакция с динатрийплюмбума (II) гексанитрокупратом (II) Na2РЬ[Сu(NО2)6]

образуется черный осадок дикалийплюмбума (II) гексанитрокупрата (II):

2К+ + РЬ2+ + [Сu(NО2)6]4- → К2РЬ[Сu(NO2)6] ↓

4.* Действие натрия тетрафенилбората Na[В(С6Н5)4]

образуется белый кристалл. осадок калия тетрафенилбората:

К+ + [В(С6Н5)4] - → К[В(С6Н5)4] ↓

5.* Реакция окрашивания пламени

Соли калия окрашивают пламя горелки в фиолетовый цвет

Реакции катиона натрия

1.* Действие калия гексагидроксостибата (V) К[SЬ(ОН)6]

образуется белый кристалл. осадок:

Na+ + [SЬ(ОН)6]- = Na[SЬ(ОН)6] ↓

2. Действие цинктриуранилуоктаацетата Zn(UO2)3(СН3СОО)8

образуется желтый кристалл. осадок натрийцинктриуранила нонаацетат-вода:

Na+ + Zn2 + + ЗUO2 2+ + 8СН3СОО- 9Н2О + СН3СООН = NаZn(UO2)3(СН3СОО)9 • 9Н2О↓ + H+

Под микроскопом кристаллы NаZn(UO2)3(СН3СОО)9 • 9Н2О имеют вид правильных октаэдров или тетраэдров.

3.* Реакция окрашивания пламени

Соли натрия окрашивают пламя горелки в желтый цвет

Реакции катиона аммония

1.* Действие щелочей

ионы аммония реагуют с NaОН и КОН при нагревании с выделением аммиака:

NН4+ + OH - = NН4OH = H2O + NН3 ↑

Аммиак опр. по запаху или по окрашиванию влажной лакмусовой бумаги.

2.* Действие магния оксида МgО

Магния оксид реагует с водой:

MgO + H2O = Мg(ОН)2 Мg(ОН)2

NН4+ + Мg(ОН)2 = NН4OH = H2O + NН3 ↑

МgO выделяет аммиак из солей, как и щелочи, но не разлагает летучие основания. Затем добавляют раствор Na3[Со(NО2)6].

2 NН4+ + Na+ + [Со(NO2)6]3- = (NН4)2Na[Со(NO2)6] ↓

образуется желтый осадок.

3.* Действие реактива Несслера К2[НgІ4] + КОН

образуется красно-бурый или желто-бурый осадок йодида основания Милона:

NН4+ + 2[НgІ4]2- + 4OH- = [Hg2NН2O]I ↓ + 7I- + H2O

5. Реакция солей аммония при нагревании

Соли летучих кислот разлагаются полностью:

NН4Cl = NН3 ↑ + НCl

Соли нелетучих кислот разлагаются частично:

(NН4) 2SO4 = NН3 ↑ + NН4НSO4

Реакции катиона лития

І.* Действие фторида аммония NH4F

Образуется белый осадок LiF:

Li+ + F- = LiF↓

2. Действие динатрия гидрофосфата Na2НРО4

Образуется белый осадок

3Li+ + НРО42- → H + + Li3 РО4 ↓

5.* Реакция окрашивания пламени

Соли лития окрашивают пламя горелки в красный цвет

Действие некоторых реагентов на катионы І аналитической группы

Реагент	Катионы
	К+	Na+	Lі+	NН4+
КОН, NaOН				Выделяется NН3 (при нагревании)
К2СО3, Nа2СО3			белый кристалл. осадок Lі2СО3, растворяется в кислотах	Выделяется NН3 (при нагревании)
NaНС4Н4О6	белый кристалл. осадок КНС4Н4О6, растворяется в кислотах и щелочах			белый кристалл. осадок NН4НС4Н4О6, растворяется в кислотах и щелочах
Nаз[Со(NО2)6]	Желтый кристалл. осадок К2Nа[Со(NО 2)6], растворяется в минеральных кислотах		Желтый кристалл. осадок Li3 [Со(NО 2)6], растворяется в минеральных кислотах	Желтый кристалл. осадок (NН4) 2Na[Со(NО 2)6], растворяется в минеральных кислотах
Nа2РЬ[Сu(NО2)6]	Черный кристалл. осадок К2РЬ[Сu(NО2)6]			Черный кристалл. осадок(NН4)2РЬ[Сu(NО2)6]
К[SЬ(ОН)6]		белый кристалл. осадок Na[SЬ(ОН)6]	белый кристалл. осадок (из конц растворов) Li[SЬ(ОН)6]	Белый аморфный осадок НSЬО3
Zn(UO2)3(СН3СОО)8 + СН3СООН		Желтый кристалл. осадок NаZn(UO2)3 (СН3СОО)9 9Н2О	Зеленый кристалл. осадок LiZn(UO2)3(СН3СОО)9
К2[НgІ4] + КОН				красно-бурый или желто-бурый осадок[Hg2NН2O]I

Схема систематического хода анализа катионов I аналитической группы

К+, Nа+, NН4+(катион Li+ отсутствует)

№ этапа Этапы исследования

1 Определение NН4 + в отдельной порции раствора

действием щелочью при нагревании

NН4+ + OH - → H2O +NН3 ↑

2 Удаление NН4+ в отдельной порции раствора перед

определением ионов К+ действием NaOH или Na2CO3

NН4+ + OH - = H2O +NН3 ↑

3 Нейтрализация раствора №2 уксусной кислотой

4 Определение К+ в растворе №3 реагентами

К+ + NaHС4Н4О6 → КНС4Н4О6 ↓ + Na+

2К+ + Na+ + [Со(NO2)6]3- → К2Na[Со(NO2)6] ↓

2К+ + РЬ2+ + [Сu(NО2)6]4- → К2РЬ[Сu(NO2)6] ↓

5 Удаление NН4+ в отдельной порции раствора перед

определением ионов Na+ действием NaOH или K2CO3

NН4+ + OH - = H2O +NН3 ↑

6 Нейтрализация раствора №5 уксусной кислотой

7 Определение Na+ в растворе №6 реагентами

Na+ + [SЬ(ОН)6]- = Na[SЬ(ОН)6Na+ + Zn2 + +ЗUO 22+ + 8СН3СОО + 9Н2О + СН3СООН = NаZn(UO2)3(СН3СОО)9 • 9Н2О ↓ + H+

КАТИОНЫ ІI -ой АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ Аg+, Нg2 2+, Pb2+

1. Действие 2М HCl

Катионы II АГ образуют белые осадки с HCl

Аg+ + Cl - = AgCl↓

Нg2 2+ + 2Cl - = Hg2Cl2↓

Pb2+ + 2Cl - = PbCl2 ↓

Осадки частично растворяются в избытке HCl, поэтому не рекомендуется добавлять избыток реагента

AgCl↓ + Cl - = AgCl2-

Hg2Cl2↓ + Cl - = Hg2Cl3-

PbCl2 ↓ + Cl - = PbCl3-

2. Действие сульфид-ионов

образуются черные осадки сульфидов метал лов

2Аg+ + S 2- = Ag2S↓

Нg2 2+ + S2- = НgS↓ + Hg ↓

Pb2+ + S2- = РbS↓

3. Действие щелочей

Аg+ + ОН = АgOН↓ белый

2 АgOН↓ = Аg2О↓ + Н2О бурый

Pb2+ + 2ОН- = РЬ(ОН)2 ↓ белый

РЬ(ОН)2 ↓ + ОН- = РЬ(ОН)3- растворяется

Нg2 2+ + 2ОН- = Нg2O↓ + Н2О черный

4. Действие хромат-ионов

Катионы II АГ образуют окрашенные осадки с хромат-ионами:

2Аg+ + СгО24- = Аg2СгO4 ↓ кирпично-красный;

Нg2 2+ + СгO24- = Нg2СгO4 ↓ красный;

Pb2+ + СгО24- = РЬСгО4↓ желтый

Аргентума (І) хромат легко легко растворяется в аммиаке:

Аg2СгО4 ↓ + 4NН3 • Н2О = 2[Аg(NН3)2] + + СrO24- + 4Н2О

РЬСгО4 растворяется в NаОН или КОН:

РЬСгО4 ↓ + ЗОН- = [РЬ(ОН)3]- + СгО24-

Хроматы катионов II АГ растворяются в нитрат­ной кислоте:

2Аg2СгО4 ↓ + 2Н + = H2O + 4Ag + + Сг2О2-7

5. Действие меди

Медь вытесняет ртуть из ее солей:

Cu + Hg 22+ = 2Hg ↓ + Cu 2+

6. Действие карбонат-ионов

2Аg+ + СО23- = Аg2СO3↓ желтый

Нg2 2+ + СO23- = Нg2СO3↓ желтый

2Pb2+ + СО23- + 2Н2О = (РЬОН) 2СО3↓+ 2НСО3- черный

7. Действие сульфат-ионов

Катионы II АГ образуют белые осадки с сульфат-ионами

2Аg+ + SО24- = Аg2SO4 ↓

Нg2 2+ + SO24- = Нg2SO4↓

Pb2+ + SО24- = РЬSО4 ↓

РЬSО4 растворяется в щелочах и 30% р-ре ацетата аммония, что используется в систематическом ходе анализа катионов

РЬSО4 ↓ + ЗОН- = [РЬ(ОН)3]- + SО24-

2РЬSО4 ↓ + 2CHCOO- = [РЬ(CН3COO) 2 РЬSО4] + SО24-

Действие некоторых реагентов на катионы II аналитической группы

Реагент	Катионы
	Ag+	Нg2 2+	Pb2+
НCl	белый осадокAgCl, растворяется в воде	белый осадок Hg2Cl2	белый осадок PbCl2, растворяется в горячей воде
Nа2S	Черный осадок Ag2S, раств. в HNO3	Черный осадок НgS + Hg, раств. в царской водке	Черный осадок РвS, раств. в HNO3
NaОН или КОН	Бурый осадок Ag2О растворяется в аммиаке и HNO3	Черный осадок Нg2О, раств. в HNO3	Белый осадок Рв(ОН)2 растворяется в щелочах и HNO3
КI	Желтый осадок AgI не растворяется в аммиаке	Hg2l2, зеленый осадок раств. в избытке реагента	Золотисто-желтый садок РвI2 растворяется в горячей воде и избытке реагента
Н2SO4	белый осадок Аg2SO4 растворяется в горячей воде	белый осадок Нg2SO4, раствор. в царской водке	Белый осадок РЬSО4 раствор. в щелочах и конц. НCl и Н2SO 4

Схема систематического хода анализа катионов II-ой аналитическойгруппы

Аg+ Нg2 2+ Pb2+

№ этапа Этапы исследования

1 Осаждение катионов II АГ действием 2М НСl,

промывание осадка водой с НСl

Аg+ + Cl- = AgCl ↓

Нg2 2+ + 2Cl- = Hg2Cl2↓

Pb2+ + 2Cl- = PbCl2 ↓

2 Отделение Pb2+ промыванием осадка №1 горячей водой

PbCl2↓ = Pb2+ + 2Cl-

3 Определение Pb2+ в центрифугате №2 действием К2СгO4

или КI

Pb2+ + СгО24- = РЬСгО4↓

Pb2+ + 2I- = PbI2 ↓

4 Отделение Ag+ определение действием на осадок № 1раствора NН3

AgCl ↓ + 2NН3 = Ag(NН3)2Cl раствор

Hg2Cl2↓ NН3 НgNН2Cl↓ + Hg ↓

5 Определение Ag+ действием на раствор №4 конц. HNO3

Ag(NН3)2Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NН4NO3

Аналитическая химия - лекция №2

Теория растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты, основные положения теории сильных электролитов. Закон действия масс

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, называют электролитами. Электролитами являются соли, кислоты и основания.

При растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков, гидроксид-ионы. Диссоциация НС1 и NaCl выразится уравнением:

HCl = H+ + Cl+

NaCl =Na++ Cl+

Процесс диссоциации. В зависимости от структуры раство­ряющегося вещества в безводном состоянии (ионная или полярная связь) его диссоциация проте­кает по-разному.

Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам — положительными.

Рис. 1. Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис. 1). Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов — поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в мо­лекуле, а также с тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. Ион водорода Н+ (протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н3О+. Так, при растворении в воде хлороводорода и азотной кислоты про­исходят процессы, которые можно выразить урав­нениями

Н2О + НСl = Н3О+ + Сlˉ

Н2О + HNO3 =Н3О+ + NOˉ3

В результате этого процесса молекула НСl расщепляется таким образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, ко­торый превращается в ион Сlˉ, а протон, внедряясь в электронную оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует ион гидроксония Н3О+.

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молеку­лами воды и образуют гидраты ионов. В резуль­тате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого раство­рителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более, что число молекул раствори­теля, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентра­ции раствора и других условий.

Степень диссоциации. Сила электролитов.

Чаще всего в растворе лишь часть электролита диссоциирует на ионы, поэтому существует понятие степени диссоциации.

Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.

В связи с этим электролиты можно разделить на две группы - сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним не применимо. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

К сильным электролитам принадлежат почти все соли; из кислот и оснований к ним относятся HNO3, HCIO4, НСI, HBr, HI, КОН, NaOH, Ba(OH)2 и Са(ОН)2.

К слабым электролитам относится большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат Н2СО3, H2S, HCN, H2SiО3и NH4OH.

Степень диссоциации принято обозначать греческой буквой ά и выражать либо в долях единицы, либо в процентах. Так, для 0,1 н. раствора СН3СООН ά = 0,013 (или 1,3%), а для 0,1 н. рас­твора HCN ά = 10ˉ4 (или 0,01%).

Закон действия масс

Закон действия масс открыт опытным путем К.М. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г. Он гласит: При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая концентрации входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции.

Уравнение химической реакции в общем виде можно представить так:

аА + вВ ↔ сС + dD

Тогда скорость реакции можно выразить уравнением:

V = k*[A]a *[B]b

Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Количественной характеристикой химического равновесия служит константа химического равновесия.

Согласно закону действия масс, скорости прямой V1 и обратнойV2 реакции выражаются уравнениями:

V1= k1*[A]a *[B]b

V2= k2*[C]c *[D]d

При равновесии V1 = V2, значит, k1*[A]a *[B]b= k2*[C]c *[D]d

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций есть величина постоянная. Она и называется константой химического равновесия

К = k1 / k2 K = (k2*[C]c *[D]d)/k1*[A]a *[B]b

Константа диссоциации. К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ

константа равновесия имеет вид: К = ([Н+] [СНзСООˉ])/[СНзСООН]

Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данного вещества распадаться на ионы: чем выше К, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

Н2СО3 ↔ Н + + НСО3ˉ

НСО3ˉ ↔ Н+ + СО32ˉ

Первое равновесие — диссоциация по первой ступени — характеризуется константой диссоциации, обозначаемой K1:

К1 =([Н+] [НСОˉ3]/[Н2СО3]

а второе – диссоциации по второй ступени – константой диссоциации К2:

К2 = ([Н+] [НСО2 ˉ3ˉ])/[НСОˉ3]

Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации К

Н2СО3 ↔ 2Н+ + СО2 ˉ3

К = ([Н+]2 [СО2 ˉ3ˉ])/[Н2СО3]

Величины К, К1, К2 связаны друг с другом соотношением: К = К1 *К2

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида железа (II) отвечают константы диссоциации

Fe(OH)2 → FeOH+ + OHˉ

FeOH+ → Fe2+ + OHˉ

К1= ([FeOH+] [OHˉ]) /[Fe(OH)2]

К2 = ([Fe2+] [OHˉ])/ [FeOH+]

Суммарной диссоциации отвечает константа:

Fe (OH)2 → Fe2+ + 2OHˉ

К = ([Fe2+] [OHˉ]2)/[Fe(OH)2]

К = К1 *К2

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т. д.) Иначе говоря, соблюдается неравенство:

К1>К2>К3 …

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Если обозначить исходную концентрацию электролита, распадающегося иона через С, а степень его диссоциации в данном растворе через ά, то концентрация каждого из ионов будет С ά, а концентрация недиссоциированных молекул С(1 - ά). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид:

К =((С ά)2)/С (1 - ά) или

К = _С *ά2 /1 - ά

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях ά < 1, то величиной ά в знаменателе правой части уравнения можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид:

К ≈ ά 2 С или ά ≈ √К/С

Это уравнение показывает связь между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации, а именно степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Таблица 1

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25°С

Электролит	Константа диссоциации	Электролит		Константа диссоциации
название	форм		название	формула
Азотистая кислота	HNO2	4 * 10ˉ4	Угольная кислота	Н2СО3	К1 = 4,5 * 10ˉ7 К2 = 4,7 *10ˉ11
Пероксид водорода	Н2О2	К1≈ 10ˉ12 К2≈ 10ˉ25	Уксусная кислота	СНзСООН	2 * 10ˉ5
Кремниевая кислота	H2Si03	К1≈ 10ˉ10 К2≈ 10ˉ12	Фтороводород	HF	7 * 10ˉ4
Сернистая кислота	H2SO3	К1 = 2 * 10 ˉ2 К2 = 6 * 10ˉ8	Циановодород	HCN	8 * 10 ˉ10
Сероводород	Н2S	К1 = 6 * 10ˉ8 К2 = 10 ˉ14	Гидроксид аммония	NH 4OH	2 * 10ˉ5
Ортофосфорная кислота	Н3РО4	К1 = 8 * 10ˉ К2 = 6 * 10ˉ8 К3 = 1 *10ˉ12

Сильные электролиты. В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Например, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания до­вольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут пере­мещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е, сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее прояв­ляется тормозящее действие ионной атмосферы на электропровод­ность раствора.

Однако падение степени диссоциации объясняется не образо­ванием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной ат­мосферы. В связи с этим, определяемое по электропроводности (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации. Следовательно, все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при хими­ческих реакциях. Активность иона а равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f: а = f*С

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при из­менении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавле­нием раствора он приближается к единице.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения их коэффициентов активности. Приближенно можно считать, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, под которой понимают полусумму произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I = ½(C1z12 + C2z22 +… +Cnzn2)

Вычислим ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль/л хлорида натрия и 0,1 моль/л хлорида бария. Здесь концентрация катионов Na+ (C1) равна 0,1 моль/л, z1 = 1; концентрация ионов Ва2+ (С2) равна 0,1 моль/л, z=2 общая концентрация хлорид-ионов (С3) составляет 0,1+0,1*2 = 0,3 моль/л, z3 = -1.Таким образом:

I = ½ [0,1 * 12 + 0,1 * 22 + 0,3(-1)2] = ½(0,1+0,4+0,3) = 0,4

В табл.2 приведены значения коэффициентов активности для ионов раз­ного заряда при различных ионных силах раствора. Пользуясь таблицей нетрудно установить, что ко­эффициенты активности однозарядных ионов Na+ и С1ˉ одинаковы и равны 0,82, а коэффициент активности двухзарядного иона Ва2+ равен 0,45.

Дата добавления: 2014-01-04