Методы систематического хода анализа катионов. 4 страница

ОСАЖДЕННАЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМЫ.

ТРЕБОВАНИЯ К НИМ.

В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной

и гравиметрической форм вещества. Осажденной формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой) формой называют соединение, которое взве­шивают. Иначе ее можно определить как осажденную форму после соответ­ствующей аналитической обработки осадка. Представим схемы гравиметрического определения ионов SO­42-, Fe3+, Мg2+

S0­42- + Ва2+ ↔ BaS0­­4↓ → BaS0­4 ↓

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

ион форма форма

Fe3+ + 3OH‾ ↔ Fe(OH)­­3↓ → Fe2O3↓

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

ион форма форма

Mg2+ + НРО­­­4 2 -+ NH4∙H2O ↔ Mg NH4 P04↓ + H2O → Mg2 P2 O7 определ. осадитель осажденная форма гравиметрич. форма

ион

Из приведенных примеров видно, что не всегда гравиметрическая форма совпадает с осажденной формой вещества. Различны и требования, предъяв­ляемые к ним.

Осажденная форма должна быть:

 достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное

выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения

бинарных электролитов (AgCl; BaS04; СаС2О4 и т. п.) достигается

практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих

осадков меньше, чем 10 - 8;

 полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков);

 осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.

После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого компонента органическим реагентом (диацет­илдиоксимом, 8-оксихинолином, α-нитрозо-β-нафтолом и т. д.), обычно высуши­вают. Осадки неорганических соединений, как правило, прокаливают

Основными требованиями к гравиметрической форме являются:

 точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

 химическая устойчивость в достаточно широком интервале темпера­тур, отсутствие гигроскопичности;

 как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием

в ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей

при взвешивании на результат анализа.

ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение массы навески mн анализируемого вещества и массы продукта известного состава, полученного из этой навески, то есть массы гравиметри­ческой формы mгр.ф анализируемого вещества.

На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю w, % определяемого компонента в навеске:

w, % = mгр.ф­ ∙ F ∙ 100 / mн,

где F - гравиметрический фактор (фактор пересчета, аналитический мно­житель) рассчитывают как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехио­метрических коэффициентов.

Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точнос­тью, приводится в справочной литературе.

Пример 1. Сколько граммов Fе2О3 можно получить из 1,63 г Fе3О4? Рас­считайте гравиметрический фактор.

Р е ш е н и е. Необходимо допустить, что Fе3О4 количественно превраща­ется в Fе2О3 и для этого имеется достаточное количество кислорода:

2 Fе3О4 + [О] ↔ 3 Fе2О3

Из каждого моля Fе3О4 получается 3/2 моля Fе2О3. Таким образом, число молей Fе2О3 больше, чем число молей Fе3О4, в 3/2 раза, то есть:

nM(Fе2О3) = 3/2 nM(Fе3О4);

m(Fе2О3) / М(Fе2О3) = 3/2 m(Fе3О4) / М(Fе3О4)

где n - число молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы; m - масса вещества, г; М - молярная масса вещества, г/моль.

Из формулы m(Fе2О3) = 3/2 (m(Fе3О4) ∙ М(Fе2О3)) / М(Fе3О4)

получаем

m(Fе2О3) = m(Fе3О4) ∙ 3М(Fе2О3) / 2М(Fе3О4)

и подставляем в нее численные значения:

m(Fе2О3) = 1,63 ∙(3 ∙ 159,7) / (2 ∙ 231,5) = 1,687 ≈ 1,69 г.

Гравиметрический фактор F равен:

F = 3М(Fе2О3) / 2М(Fе3О4) = 1,035.

Следовательно, в общем случае гравиметрический фактор определяют по формуле:

F = (а ∙ Мопред.в-во) / (b ∙ Мгр.ф),

где а и b - небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекуляр­ные массы, чтобы число молей в числителе и знаменателе было химически эквивалентно.

Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном опре­делении железа в Fе2(SО4)3, которое заключается в осаждении и взвешивании BaSО4 (гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в чис­лителе и знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами:

2 M(Fe3+) ≡≡ l М(Fе2(SО4)3) ≡≡ 3 M(SO42-) ≡≡ 3 M(BaSО4).

Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:

F = 2M(Fe3+) / 3M(BaSО4).

Пример 2. Раствор препарата Nа3РО4 (mн = 0,7030 г) осадили в виде MgNН4РО4∙ 6Н2О. После фильтрования и промывания осадок прокалили при 1000 ˚С. Масса полученного осадка Mg2P2О7 составила 0.4320 г. Рассчитайте массовую процентную долю фосфора в навеске

Р е ш е н и е.

mгр.ф (Mg2P2О7) = 0,4320 г;

F = 2М(Р) / М(Mg2P2О7) = 0,2782; mн = 0,7030 г;

W,% = mгр.ф ∙ F ∙ 100 / mн

w, %(Р) = 0,4320 ∙ 0,2782 ∙ 100 / 0,7030 = 17,10 %.

Пример 3. При прокаливании загрязненного препарата натрия оксалата mн = 1,3906 г получили остаток массой mгр.ф = 1,1436 г. Определите степень чистоты образца. t

Na2C2О4 → Nа2СО3 + СО↑

Ре ш е н и е. Следует допустить, что разница между исходной и конечной массами соответствует потере углерода оксида при прокаливании. Анализ основан на измерении этой величины:

n(СО) = n(Na2C2O4),

следовательно,

w, %(Na2C2O4) = (mн - mгр.ф) ∙ F ∙ 100 / mн;

F = M(Na2C2O4) / M(CO) = 4,784;

w, %(Na2C2O4) = (1,3906 – 1,1436) ∙ 4,784 ∙ 100 / 1,3906 = 84,97 %.

ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ

Как известно, точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы гравиметрической формы, получаемой из нее. Если навеска будет взята с большой точностью, а полученная из нее гравиметрическая форма будет малой величиной, измеренной с большой по­грешностью, то весь анализ будет выполнен с ошибкой, допущенной при взвешивании гравиметрической формы. Поэтому должна быть взята такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при взвешивании полученной из нее гравиметрической формы ошибка не превышала ± 0,2 %. Для этого необходи­мо определить минимальную массу, которую еще можно взвесить с точнос­тью ± 0,2 % на аналитических весах с абсолютной ошибкой взвешивания ± 0,0001 г, а минимальная ошибка, учитывая возможный разброс (±), в этом случае будет равной 2 ∙ (±0,000 1) = ±0,0002 г.

100 г - ± 0,2 г

х - ± 0,0002 г

х = 0,1 г

Следовательно, такой минимальной массой m­min является 0,1 г. При вели­чине, меньшей чем 0,1 г, ошибка превысит 0,2 %. При расчете массы навески в гравиметрическом анализе масса грави­метрической формы компонента приравнивается к минимальной массе вещества:

mгр.ф = mmin, mн = mmin ∙ F ∙ 100 / w, %.

Если величина массы навески, рассчитанная по указанной формуле, окажется менее 0,1 г, то навеску следует увеличить до 0,1 г. Чаще всего массу исходной навески указывают в методике анализа или же для объемных аморфных осадков массу навески берут около 0,1, а для кристаллических ­от 0,1 до 0,5 г.

Расчет количества осадителя проводят с учетом возможного содержания определяемого компонента в анализируемой пробе. Для полноты выделения осадка применяют умеренный избыток осадителя. Если осадитель летуч (на­пример, раствор хлороводородной кислоты), берут двух-, трехкратный избы­ток, который впоследствии удаляют при нагревании осадка. Если осадитель нелетуч (растворы бария хлорида, аммония оксалата, серебра нитрата и т. п.), достаточно его полуторакратного избытка.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЕСЫ. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ

Аналитические весы - это точный физический прибор, пользование кото­рым допускается при строгом соблюдении правил, обеспечивающих необхо­димую воспроизводимость и точность взвешивания.

Правила обращения с аналитическими весами включают следующие основ­ные требования:

1. Весы должны быть установлены на жестко закрепленной поверхности,

зaщищающей их от различных потрясений, и в специально оборудованном помещении - весовой комнате.

2. Недопустимы резкие колебания температуры, действие прямых сол­нечных лучей, а также воздействие на аналитические весы химических веществ.

3. Предельно допустимая нагрузка аналитических весов должна быть не более 200 г.

4. При взвешивании предметов на аналитических весах необходимо, что­бы они имели температуру весовой комнаты.

5. Взвешиваемое вещество помещают на левую чашку весов в специаль­ной таре (бюксы, тигли, часовое стекло). Гири аналитического разно­веса помещают на правую чашку весов.

6. Взвешиваемые предметы и гири вносят через боковые дверцы весов (шторки). Взвешивание производят только при закрытых дверцах весов.

7. Гири аналитического разновеса берут только специально предназна­ченным пинцетом. Все операции со сменой разновеса производят при полном арретировании весов.

8. До и после каждого взвешивания необходимо проверять нулевую точку весов.

9. Во избежание перекоса чашек весов гири и взвешиваемые предметы помещают в центр чашек.

10. Запись результатов взвешивания проводят по пустым гнездам аналити­ческого разновеса и по данным барабанов с десятыми и сотыми доля­ми грамма. Третий и четвертый знаки после запятой снимают со светя­щегося табло.

11. По окончании взвешивания необходимо убедиться, что весы арретиро­ваны, полностью разгружены и дверцы футляра плотно закрыты.

12. Для уменьшения ошибки взвешивания необходимо пользоваться ана­литическим разновесом, предназначенным для строго определенных аналитических весов.

Следует отметить, что даже при соблюдении всех упомянутых правил

могут возникать ошибки взвешивания, зависящие от различных причин:

 вызванные неравноплечестью коромысла весов;

 за счет изменения массы тела в процессе взвешивания;

 за счет взвешивания в воздухе, а не в вакууме;

 вызванные несоответствием массы гирь (разновесов) их номинальной

массе.

ПРИМЕНЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Использование неорганических осадителей позволяет получать в виде гра­виметрической формы либо соли, либо оксиды определяемых веществ. Неор­ганические реагенты не отличаются специфичностью, но в анализе наиболее часто используют: NH4ОH (Fе2О3, SnО2); H2S (CuS, ZnS или ZnSО4, As2S3 или As2S5, Вi2S3); (NH4)2S (HgS); NH4H2PО4 (Mg2P2О7, Al3PО4, Мn2Р2О7); H2SО4 (PbSО4, BaSО4, SrSО4); Н2С2О4 (СаО); НСl (AgCl, Hg2Cl2, Na в виде NaCl из бутанола); AgNО3 (AgCl, AgBr, AgI); BaCl2 (BaSO4) и пр.

Иногда в основу гравиметрических определений положено восстановле­ние определяемого компонента до элемента, который служит гравиметриче­ской формой.

Для гравиметрического определения неорганических веществ предложен ряд органических реагентов, которые, как правило, обладают большей селек­тивностью. Известны два класса органических реагентов. Первые образуют малорас­творимые комплексные (координационные) соединения и содержат не менее двух функциональных групп, имеющих пару неподеленных электронов. Еще их называют хелатообразующими реагентами, например 8-оксихинолин осаж­дает более двадцати катионов:

N

OH

Растворимость оксихинолятов металлов изменяется в широких пределах в зависимости от природы катиона, значения рН среды.

В 1885 году бьл предложен l-нитрозо-2-нафтол - один из первых селек­тивных органических реагентов, который широко используют для опреде­ления кобальта в присутствии никеля, а также для определения ионов висму­та(3), хрома (III), ртути (II), олова (IV) и т. п.:

NO

OH

Диацетилдиоксим (диметилглиоксим) отличается высокой селективностью, и его широко используют для гравиметрического определения малых концентраций никеля:

CH3 ─ C ─ C ─ CH3

│ │

OH - N N - OH

ПОГРЕШНОСТИ ГРАВИМЕТРИИ

Гравиметрический метод анализа дает наиболее правильный результат, и, несмотря на длительность и трудоемкость, его очень часто применяют как проверочный метод в арбитражных анализах. Систематические методические ошибки в гравиметрии могут быть учтены и уменьшены в ходе выполнения соответствующих операций (табл. 1.2).

Методические погрешности гравиметрии

Гравиметри-ческая операция	Абсолютная погрешность
положительная (завышенный результат)	отрицательная (заниженный результат)
Выбор осадителя:   а) природа осадителя     б) количество осадителя	Нелетучий, неспецифический осадитель   Небольшой избыток осадителя, соосаждение посторонних ионов	Высокая растворимость осаждаемой формы, коллоидообразование Недостаток осадителя. Слишком большой избыток осадителя, повышение растворимости осадка в результате комплексообразования или солевого эффекта
Осаждение	Соосаждение посторонних ионов	Недостаточное время созревания (кристаллические осадки). Коллоидообразование (аморфные осадки)
Фильтрование	________	Неправильный выбор фильтра – прохождение частиц осадка через фильтр
Промывание	Промывание нелетучей промывной жидкостью	Избыток промывной жидкости: пептизация аморфного осадка; гидролиз кристаллического осадка. Потери в результате растворимости
Получение гравиметри-ческой формы	Температура прокаливания: получение соединения другого состава, гигроскопичность, поглощение СО2 из воздуха	Превышение температуры высушивания для осадков органической природы. Превышение температуры прокаливания (получения соединения другого химического состава)

Таблица 1.2

Правильность метода объясняется малой систематической ошибкой измерений, связанной с точностью взвешивания на аналитических весах:

Sx / x = √(Sa / a)2 + 1/n(Sm / m)2,

где Sa – точность взвешивания на аналитических весах (0,0002 г для весов АДВ – 200; 0,00005 г для полумикровесов и т.д.); а – навеска анализи-руемого вещества, г; т - масса гравиметрической формы, г; п - количество прокаливаний или высушиваний для получения постоянной массы.

Анализ приведенных данных показывает, что выявить вид ошибки можно при рассмотрении методики определения с учетом механизма образования осадка, свойств веществ, используемых и получающихся в ходе анализа.

В настоящее время значение гравиметрических методов анализа несколь­ко уменьшилось, однако не следует забывать, что, имея достоинства и недо­статки, гравиметрический анализ является оптимальным для решения доста­точно большого количества аналитических задач.

Аналитическая химия - лекция №7

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ. СУЩНОСТЬ МЕТОДА И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ. ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ОКРАСКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ.

Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодей­ствия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:

Н + + ОН - ↔ Н2О

Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H2S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразде­ляют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.

Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные раство­ры, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стан­дaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандарт­ным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стан­дартным веществам - натрия тетраборату Na2B4О7 ∙10Н2О, натрия карбонату Nа2СО3 ∙10Н2О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы ос­нований - по щавелевой кислоте Н2С2О4 ∙ 2Н2О, янтарной кислоте Н2С4Н4О4 или по стандартным растворам HCl, H2SO4, НNО3.

Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количе­ство прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию опреде­ляемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда коли­чecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно опреде­ленному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают различными способами, напри­мер по изменению окраски индикатора, приба-вляемого в титруемый рас­твор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета ин­дикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодей­cтвия с индикатором.

ИНДИКАТОРЫ В МЕТОДЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-свое­му объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелоч­ных средах.

Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению:

HInd ↔ Н+ + Ind­-

бесцветный малиновый

Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (HInd), отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind -). Так, моле-кулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind - окра­шены в малиновый цвет. Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1-2 кап­ли щелочи, как введенные ОН--ионы станут связывать катионы Н+ с образо­ванием слабого электролита - молекул воды. При этом равновесие диссоци­ации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind­- вызовет окра­шивание раствора в малиновый цвет.

Переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н+ или ОН--ионов, то есть зависит от рН раствора.

Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромо-форной теорией индикато­ров, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н+ или ОН--ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется стро­ение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией. При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индика­торов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением хромофо­ров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие.

Типичным одноцветным индикатором является фенол-фталеин. При рН < 8 его молекулы не содержат хиноидной груп-пировки и поэтому бесцветны. Однако при добавлении раствора щелочи к раствору фенолфталеина (рН = 8) про­исходит перегруппировка атомов в молекуле с образованием хиноидной груп­пировки, которая обусловливает появление малиновой окраски раствора:

Дальнейшее увеличение рН до 13-14 вызывает другую пере-группировку, в результате чего получается трехзамещенная соль, лишённая хиноидной груп­пировки и поэтому бесцветная:

Вследствие этого фенолфталеин обесцвечивается при действии большого избытка щелочи, например, натрия гидроксида. Типичным двухцветным индикатором является метиловый оранжевый:

(CH3)2N N═N SO3Na

При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает красную, а при рН ≥ 4,4 - желтую окраску. Это объясняют присоединением ионов водорода кислоты к атому азота азогруппы индикатора, вследствие чего про­исходит смещение электронов по всей системе, сопровождающееся обра­зованием хиноидной структуры, которая обусловливает появление красной окраски раствора. Таким образом, при действии кислот наблюдают переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное превращение:

(CH3)2N ═ ═N―N

ОН ↔

[(CH3)2N N═N SO3 ] + Н2 О

Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обу­словливается не только хиноидной структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных группировок (-N=N-, -N0­­2­, -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хро­мофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -Nh4, -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества.

Ионно-хромофорная теория индикаторов. Согласно дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям, в раст-ворах кислотно-основных индикато­ров одновременно сосущест-вуют равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с внутримолекулярными перегруппировка­ми (ионно-хромофорная теория). Для кислотно-основных индика-торов наи­более характерными факторами, вызывающими измене-ние окраски, являют­ся изменение соотношения количеств молеку-лярной и ионной форм индика­тора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или же превращение одних хромофорных групп в другие.

Способность молекул различных индикаторов диссоциировать в нейтраль­ной среде характеризуют константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого Кa≈ 10 -4, у лакмуса Кa ≈ 10 -8, а у фенолфталеина Кa ≈ 10-9. Следо­вательно, фенолфталеин является наиболее слабой органической кислотой из этих индикаторов.

Известно, что прибавление к любому раствору любой кислоты или щело­чи влечет за собой изменение концентрации ионов Н+ в нем, а следовательно, и величины рН. Перемена окраски у индика-торов также связана с измене­нием рН раствора. Однако каждый индикатор изменяет окраску только в определенном, ха­рактерном для него интервале значений рН. Объясняется это тем, что окраска индикатора зависит от соотношения концентраций его диссоци-ированной и недиссоциированной форм, то есть от отношения:

KHInd=[H+][Ind-] / [HInd]

[Ind-] / [HInd] = KHInd / [H+] или [HInd] / [Ind-] = [H+] / KHInd.

Когда KHInd = [Н+], то [Ind-] / [HInd] = 1.

Если КHInd / [Н+] > 1, то в растворе превалирует диссоцииро-ванная форма индикатора, а если КHInd / [Н+] < 1, то превалирует недиссоциированная форма.

При одной и той же концентрации ионов водорода отношение КHInd / [Н+] будет тем больше, чем больше КHInd.

Для фенолфталеина КHInd = [Н+] [Ind-] / [HInd] ≈ 10-9.

При рН = 7 [Н+] = 10 -7, а [HInd] / [Ind-] = 10-7 / 10-9, то есть при рН = 7 на каж­дые 100 бесцветных молекул фенолфталеина приходится лишь 1 окрашенный ион, следовательно, раствор - бесцветный. Если к раствору фенолфталеина прибавить щелочь и довести рН раствора до 8, то соотношение [HInd] / [Ind -] = 10 -8 /10-9 (уменьшится в 10 раз), и раствор станет бледно­ розовым. А при рН=9 соотношение [HInd] / [Ind-] = 10-9 / 10-9 = 1, то есть в растворе присутствуют равные количества бесцветных молекул индикатора и окрашенных в красный цвет ионов и раствор приобретает розовую окраску.

Таким образом, переход­ная окраска индикатора появляется при рН среды, равном рКHInd, но так как изменение цвета индикатора происходит постепенно, цвет недиссоциирован­ных молекул индикатора начинает маскироваться цветом ионов задолго до достижения соотношения [HInd] / [Ind-] = 1.

Следовательно, цвет водного раствора индикатора определяется соотноше­нием концентрации его молекулярной и ионной форм, отличающихся различной окраской, и зависит от [Н+]. Величину рН, до которой титруют раствор с дан­ным индикатором, называют показателем титрования этого индикатора рТ.

Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

Показатель титрования рТ Область перехода рН

Метиловый оранжевый…4,0…………… 3,1 - 4,4

Метиловый красный….. 5,5…………… 4,4 - 6,2

Лакмус……………… ……7,0…………… 5,0 - 8,0

Фенолфталеин……………9,0………….. 8,0 - 10,0

КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ. ВЫБОР ИНДИКАТОРА

Кривая кислотно-основного титрования - это графическое изображение изменения рН раствора в ходе титрования.

Титрование сильной кислоты сильным основанием.

Допустим, что для титрования взяли 20 см3 раствора 0,1 моль/дм3 HCl, а в качестве титранта использовали раствор 0,1 моль/дм3 NaOH. Поскольку каждая молекула НСl дает при диссоциации один ион Н+, об­щая концентрация водородных ионов в 1 дм3 исходной 0,1 моль/дм3 кислоты составляет 0,1 (или 10 -1) моль-ион. Следовательно, рН этого раствора равен 1.

Когда 90 % соляной кислоты будет оттитровано, ионов Н+ останется 10 % от первоначального количества, то есть 0,01 (или 10-2) моль-ион в 1 дм3, а рН раствора станет равен 2. При нейтрализации 99,0 % соляной кислоты рН = 3; при нейтрализации 99,9 % кислоты рН = 4 и т. д. В момент полной нейтрали­зации соляной кислоты титруемый раствор содержит только натрия хлорид и имеет рН = 7. Прибавление избытка натрия гидроксида ведет к увеличению рН раствора, как это показано в табл. 3.1.

Результаты этих вычислений изображают графически. На оси абс-цисс откладывают избыток кислоты или щелочи в разные моменты титрования, а на оси ординат - соответствующие значения рН раствора. Получающийся гра­фик называют кривой титрования.

Ход этой кривой свидетельствует, что в конце титрования сильной кислоты сильным основанием происходит резкий скачок в измене-нии рН раствора. К моменту нейтрализации 99,9 % кислоты рН по­степенно растет от 1 до 4, то есть всего на три единицы, а при переходе от 0,1 % остатка НСl к 0,1 % избытку NaOH рН раствора резко увеличивается с 4 до 10. Это означает, что добавление одной капли щелочи в конце титрова­ния понижает концентрацию ионов Н+ с 10 -4 до 10 -10 моль в литре или в миллион раз.

Изменение рН раствора при титровании сильной кислоты сильным основанием

Прибавлено NaOH	Осталось HCl	[H+], моль/дм3	рН
%	мл	%	моль/дм3
0,0 90,0 99,0 99,9	0,0 18,00 19,80 19,98	100,0 10,0 1,0 0,1	0,1 0,01 0,001 0,0001	10 -1 10 -2 10 -3 10 -4
100,0	20,00	0,0	10 -7	10-7
Избыток NaOH
100,1 101,0 110,0 200,0	20,02 20,20 22,00 40,00	0,1 1,0 10,0 100,0	0,0001 0,001 0,01 0,1	10 -10 10 -11 10 -12 10 -13

В результате резкого из­менения рН раствора от по­следней капли раствора основания происходит и рез­кое изменение окраски ин­дикатора. При отсутствии скачка рН на кривой титро­вания окраска индикатора изменялась бы постепенно и определить точку эквива­лентности было бы невоз­можно.

Титрование слабой кислоты сильным основанием

Кривую титрования слабой кислоты сильным основанием рассчитывают несколько иначе, так как при этом концентрацию ионов Н+ уже нельзя при­равнивать к общей концентрации кислоты. Ее приходится вычислять с уче­том константы диссоциации кислоты. Не вдаваясь в подробности вычислений, приведем кривую титрования раствора 0,1 моль/дм3 уксусной кис­лоты раствором 0,1 моль/дм3 NaOH (рис.3.2). Интервал скачка рН на ней значительно уже, чем в первом случае. Он простирается от рН = 7,8 (остатка кислоты в 0,1 %) до рН = 10 (∆pH = 2,2 избытка щелочи в 0,1 %). Слабая уксусная кислота посылает в раствор гораздо меньше ионов Н+, чем хлороводородная. Поэтому перед началом титрования рН раствора 0,1 моль/дм3 уксусной кислоты равен 3, а не 1, как в случае с хлороводородной кислотой. В ходе титрования рН раствора уксусной кислоты все время остается выше, чем при тех же концентрациях хлороводородной кислоты. Поэтому и скачок на кривой начинается с более высокого значения рН. Заканчивается он, как и впервом случае, при рН = 10, так как титрование производят тем же раствором 0,1 моль/дм3 NaOH.

Дата добавления: 2014-01-04