Методы систематического хода анализа катионов. 5 страница

Получающийся в результате титрования натрия ацетат СН­3СООNа гидролизуется с образованием некоторого избытка ионов ОН -. В связи с этим при титровании слабой кислоты сильной щелочью точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности. Она лежит в щелочной области при рН = 8,9.

Для титрования слабой кислоты сильным основанием пригоден индикатор фенолфталеин. Его показатель титрования входит в пределы скачка рН на кривой и почти совпадает с точкой эквивалентности. Другие индикаторы (метиловый оранжевый, метиловый красный и даже лакмус) не могут быть использованы в этом случае, так как показатели титрования их не входят в интервал скачка.

Нейтрaлизация слабой кислоты слабым основанием

Выше было показано, что при титровании слабой кислоты сильным осно­ванием сужается интервал скачка на кривой в области кислот-ных значений рН. И наоборот, при титро­вании слабого основания сильной кислотой интервал скачка уменьшается в щелочной обла-сти рН. Если попытаться титровать слабую кислоту слабым основа-нием (или наоборот), то сужение интервала скачка происходит и в кислотной, и в щелочной областях рН. Вследствие этого интервал скачка рН на кривой вовсе исчезает. На рис. 3.4 показан ход изменения рН раствора при нейтрализации раствора 0,1 моль/дм3 СН3СООН раствором 0,1 моль/дм3 NН4ОН. Приведенная кривая не име­ет скачка рН. Поэтому в дан­ном случае нельзя ожидать и резкого изменения окраски индикаторов Титрование слабой кислоты слабым основанием вообще невозможно.

ВЫБОР ИНДИКАТОРА ПО ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ

В случае экспрессного анализа, когда нет возможности провести титрова­ние стандартного образца и построить кривую титрования, чтобы максималь­но точно подобрать индикатор, его выбирают по продуктам реакции. Это бо­лее быстрый, но менее точный способ выбора индикатора. Как пользоваться этим методом, рассмотрим на примере количественного определения щавеле­вой кислоты (Ка1 = 5,62 ∙ 10-2, Ка2 = 5,89 ∙ 10-5):

Н2С2О4 + 2NaOH → Na2C2О4 + 2Н2О

Продуктами данной реакции являются вода (рН = 7) и гидролизующаяся соль сильного основания и слабой кислоты, гидролиз которой идет по анио­ну. Следовательно, в точке эквивалентности рН > 7. Значит, в данном случае подойдет индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в щелочной среде (например, фенолфталеин).

ТЕХНИКА ТИТРОВАНИЯ

Правильное определение точки эквивалентности при титровании зависит не только от выбора индикатора, но и от порядка титрования. По методу нейтрализации титруют растворы кислот растворами основа­ний или наоборот. Этот порядок следует учитывать при выборе индикатора. Например, если титруют кислоту основанием и в качестве индикатора ис­пользуют метиловый оранжевый (или метиловый красный), то розовая окрас­ка индикатора от избыточной капли щелочи должна перейти в желтую. Такое изменение окраски гораздо хуже улавливается глазом, чем переход ее из жел­той в розовую. Поэтому с метиловым оранжевым (или метиловым красным) рекомендуют титровать растворы оснований растворами кислот. С фенолфта­лeином удобнее титровать растворы кислот растворами оснований, так как при этом бесцветный раствор становится малиновым. Следует заметить, что при использовании индикаторов для фиксирования конечной точки титрова­ния возможно появление индикаторной ошибки. Она образуется в случае не­совпадения рН раствора в точке эквивалентности и рТ индикатора. Если та­кое несовпадение имеет место, то раствор обычно либо несколько перетитро­вывают, либо наоборот - недотитровывают.

Для уменьшения индикаторной ошибки титрование проводят с так называемым «свидетелем». В запасную коническую колбу (или стакан) наливают дистиллированную воду в количестве, приблизительно равном объему жидкости, получающейся в конце титрования. Прибавляют к воде столько же ка­пель индикатора, например метилового оранжевого, сколько и к титруемому раствору, и приливают из бюретки 1-2 капли кислоты, вызывающей слабое порозовение раствора. Приготовленный таким образом «свидетель» использу­ют в качестве образца при титровании, добиваясь, чтобы окраска анализиру­емого раствора и «свидетеля» была одинакова. С помощью «свидетеля» вводят также поправку в результаты титрования на прибавленный избыток кислоты, то есть из затраченного ее объема вычитают объем двух капель (≈ 0,04 мл), использованных на окрашивание индикатора в «свидетеле».

Наконец, правильное определение точки эквивалентности зависит от ко­личества прибавленного индикатора. Иногда стараются прилить, побольше индикатора, полагая, что большая интенсивность окраски раствора облегчит определение точки эквивалентности. Но чем больше прибавлено индикатора, тем труднее заметить изменение окраски, так как оно будет происходить мед­леннее. Для установления конечной точки титрования имеет значение не столько яркость окраски раствора, сколько четкость ее изменения. Опытным путем найдено, что на 10-15 мл анализируемого раствора следует брать одну каплю раствора индикатора, а на 25 мл - не более 2 капель.

Таким образом, результат объемного определения зависит не только от выбора индикатора, но также от взятого количества его и от принятого порядка титрования.

Аналитическая химия - лекция №8

НЕВОДНОЕ КИСЛОТНО - ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ. ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА. ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ.

Применение неводных растворителей позволяет резко расширить число объектов, которые можно определить методом кислотно-основного титрова­ния. Неводное кислотно-основное титрование используют, если необходимо:

· изменить растворимость определяемых соединений или проду-ктов ре­акций;

· усилить или ослабить диссоциацию анализируемого компонента;

· изменить соотношение констант диссоциации компонентов смеси;

· изменить константу титрования анализируемого вещества.

Неводные растворители изменяют кислотно-основные свойства соедине­ний. Вещество, растворенное в одном растворителе, проявляет кислотные свой­ства, а в другом - свойства основания либо амфолита.

КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Для оптимального выбора неводного растворителя удобно их сгруппиро­вать по сходным свойствам (физическим или химичес-ким).

КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

Наиболее важной физической константой, используемой для классифи­кации растворителей, является диэлектрическая прони-цаемость ε, поскольку именно с этой величиной связана диссоци-ирующая способность среды.

Согласно этой классификации растворители делятся на три группы:

1) растворители с высоким значением диэлектрической проницаемости (ε ≥ 40) - в этих растворителях электролиты практически полностью диссо­циированы в разбавленных растворах;

2) растворители со средним значением диэлектрической проницаемости (15 < ε < 40) - в этих растворителях в разбавленных растворах электролиты находятся преимущественно в виде ассоциатов;

3) растворители с низким значением диэлектрической nроницаемости (ε < 10...15) - в этих растворителях электролиты находятся преимущественно в виде ассоциатов или же недиссоци-ированных молекул.

Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью относят к по­лярным растворителям в противоположность неполяр-ным, обладающим низ­кой диэлектрической проницаемостью. Мерой полярности принято считать величину дипольного момента молекулы.

Если молекулы растворителя обладают постоянным диполь-ным момен­том, растворитель относят к диполярным раствори-телям; если же дипольный момент молекулы отсутствует или мал, растворитель называют аполярным.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

Существует несколько классификаций растворителей по их химическим свойствам:

· по классам химических соединений (или по функциональным груп­пам);

· кислотно-основным свойствам;

· специфическому взаимодействию с растворенным веществом

Рассмотрим кислотно-основную классификацию рас­творителей, базирующуюся на теории Бренстеда, согласно которой вещество - донор протона, является кислотой, а вещество - акцептор протона - основанием:

НА ↔ Н + + А-­

кислота сопряженное основание

Поскольку протон изолированно существовать не может вследствие ма­лых размеров и высокого поляризующего действия, кислотно-основное рав­новесие существует только в присутствии основания, обладающего большим сродством к протону, чем сопряженное основание А-. Вследствие этого сила кислот и оснований зависит от среды, в которой они растворены, так большинство растворителей обладает кислыми или основными свойствами.

В основном растворителе с растворенной в нем кислотой равновесие:

НА + LH ↔ LH2+ + А-

кислота растворитель- сопряженная сопряженное

основание кислота основание

В кислотном растворителе устанавливается равновесие:

А- + LH ↔ НА + L-

основание растворитель- сопряженная сопряженное

кислота кислота основание

Например, уксусная кислота в воде является донором протонов, то есть кислотой:

СН3СООН + Н2О ↔ СН3СОО - + Н3О +

кислота растворитель- сопряженное сопряженная

основание основание кислота

Она же при растворении в серной кислоте является акцептором протонов, то есть основанием:

СН3СООН + H2SO4 ↔ CH3COOH2+ + HSO4-

основание сопряженная сопряженная сопряженное

кислота кислота основание

Собственную ионизацию растворителя описывает уравнение:

2LH ↔ LH2+ + L­-

растворитель сопряженная сопряженное

кислота основание

Это равновесие характеризуется константой автопротолиза растворителя Ks:

Ks = [LH2+] ∙ [L-]

[LH]2

Так как [LH] при большом избытке растворителя - величина практичес­ки постоянная, то Кs * [LH]2 - тоже постоянна. Эту постоянную обозначают Кi и называют ионным произ­ведением среды: Ki = [LH2+] ∙ [L-]

Таблица 1

Ионное произведение среды pKi некоторых

растворителей при температуре 25 ˚С

Растворитель	рКі
H2O	14,00
H2SO4	3,62
CH3COOH	14,40
CH3OH	16,70
НСООН	6,10
ДМФА	25,30
CH3NO2	24,00
NH3*	32,20

*При температуре –50 ˚С.

Значение Кі растворите­ля характеризует собствен­ную ионизацию растворите­ля. В табл.1 приведены зна­чения рКі = - lg К­і некоторых растворителей при темпера­туре 25˚С.

Растворители делятся на апротонные и протолитические. Aпротонные растворители практически не способны к иониза-ции. К этой группе принадлежат гексан, хлороформ, диоксан, бензол, тетрагидрофуран и др. Протолитические растворители содержат в составе молекулы атомы водо­рода, способные к отще-плению в виде ионов.

Например: 2H2O ↔ H3O + + OH –

2CH3COOH ↔ CH3COOH2 + + CH3COO -

2NH3 ↔ NH4 + + NH2 -

Протолитические растворители, в свою очередь, подразде-ляют на кислот­ные (протогенные), основные (протофильные) и амфипротные (амфотерные). Кислотные (протогенные) растворители - соединения кислотного харак­тера, являющиеся донорами протонов. К ним относят безводные кислоты: серную, уксусную, муравьиную, жидкий хлороводород; уксусный ангидрид, фенол и др.

Основные (протофильные) растворители - соединения основного характера, являющиеся акцепторами протонов. К этой группе растворителей принадле­жат: жидкий аммиак, пиридин, диметил-формамид, формамид, этилендиамин.

Амфипротные (амфотерные) растворители обладают как кислотными, так и основными свойствами. Эта группа раствори-телей представлена спиртами (метанол, этанол и др.), кетонами (метилэтилкетон, ацетон и др.).

По характеру влияния на относительную силу кислот, оснований и солей растворители также делят на дифференцирующие и нивелирующие.

Дифференцирующие растворители увеличивают различия в силе электро­литов. К этой группе растворителей принадлежат: метил-этилкетон, ацетон, метанол, нитрометан и др. В нивелирующих растворителях электролиты хорошо и примерно одинако­во диссоциируют, потому эти растворители уравнивают различия в силе кис­лот или оснований. Основные растворители (например, жидкий аммиак) яв­ляются нивелирующими для кислот, а кислотные растворители (например, жидкий хлороводород) уравнивают силу оснований.

ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ

Выбор растворителя осуществляется на основании величин констант тит­рования КТ. Чем меньше эта величина, тем лучше условия и точность титро­вания. Константа титрования - отношение ионного произведения растворителя Ki к константе ионизации кислоты Ка или основания Кb:

КТ = Кі / Ка (для кислоты) КТ = Кі / Кb (для основания)

Условия титрования как индивидуальных электролитов, так и смесей оп­тимальны при очень малых константах титрования. Это и определяет принципы выбора растворителя:

· ионное произведение среды должно быть малым;

· диэлектрическая проницаемость растворителя - высокой;

· слабые кислоты определяют в основных (протогенных) растворителях;

· слабые основания анализируют в кислотных (протофильных) раство­рителях;

· смеси кислот или смеси оснований определяют в дифференци-рующих растворителях.

Титрование очень слабых кислот проводят в этилендиамине, часто ис­пользуют менее основный диметилформамид. Слабые основания определяют в безводной уксусной кислоте, уксусном ангидриде или их смесях.

Апротонные растворители имеют малые значения Ki и позволяют дости­гать очень низких значений констант титрования. Если при этом они имеют достаточно высокую диэлектрическую проницаемость, то также широко ис­пользуются для кислотно-основного титрования (нитрометан, метилэтил­кетон и др.). Но большинство апротонных растворителей имеют низкую ди­электрическую проницаемость и малую ионизирующую способность, что сужа­ет диапазон их применения. Растворители этого типа (бензол, хлороформ) добавляют к полярным раствори-телям (метанол и др.) для уменьшения ион­ного произведения среды и оптимизации условий титрования.

ТИТРАНТЫ МЕТОДА

Определение соединений основного характера проводят с использованием стандартных растворов:

- раствора 0,1 моль/дм3 HClO4 в безводной уксусной кислоте (также ис­пользуют растворы 0,05; 0,02 и 0,01 моль/дм3 в этом же растворителе);

- раствора 0,1 моль/дм3 HClO4 в метаноле;

- раствора 0,1 моль/дм3 HClO4 в нитрометане (также используется рас­твор 0,05 моль/дм3 в этом же растворителе).

Стандартные растворы хлорной кислоты в неводных растворителях гото­вят как вторичные стандартные растворы. Если готовится стандартный рас­твор HClO4 в уксусной кислоте, то мешающее влияние воды устраняют введе­нием необходимого количества уксусного ангидрида, реагирующего с водой с образованием уксусной кислоты:

(СН3СО)2О + Н2О → 2СН3СООН

Установку титра стандартных растворов HClO4 в уксусной кислоте и нит­рометане проводят по стандартному веществу - калия гидрофталату:

КНС8Н4О6 + HClO4 → Н2С8Н4О6 + KClO4

Для растворения стандартного вещества в качестве растворителя использу­ют безводную уксусную кислоту. Индикатор – кристал-лический фиолетовый. Титр стандартного раствора HClO4 в метаноле устанавливают по стандарт­ному веществу - натрия салицилату:

C6H4(OH)COONa + НClO4 → С6Н4(ОН)СООН + NaClO4

Для растворения натрия салицилата в качестве растворителя используют смешанный растворитель метанол - ацетон (50 % по объему). Индикатор - ­тимоловый синий.

Для определения кислот используют стандартные растворы оснований:

· растворы 0,1 моль/дм3 КОН в этаноле и 0,05 моль/дм3 КОН в смешан­ном растворителе этанол - вода;

· раствор 0,1 моль/дм3 NaOH в смешанном растворителе этанол - бен­зол;

· раствор 0,1 моль/дм3 натрия метанолята CH3ONa в метаноле;

· раствор 0,1 моль/дм3 тетраэтиламмония гидроокиси [(C2H5)4N]OH в смешанном растворителе метанол - бензол.

Стандартизация титрантов основного характера проводится по стандарт­ному веществу - бензойной кислоте, которую растворяют в растворителе, используемом для неводного титрования. Индикатор - тимоловый синий.

Титрование проводят в атмосфере инертного газа. Хранятся стандартные растворы в стеклянных сосудах, защищенных от попадания влаги и углекислого газа из воздуха.

ИНДИКАЦИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

Конечную точку титрования в неводных растворителях фиксируют с ис­пользованием кислотно-основных индикаторов или при помощи инструмен­тальных методов. Выбор индикатора осложняется тем, что основные параметры, характери­зующие кислотно-основный индикатор (такие как рКинд, показатель титрова­ния рТ, интервал перехода рН и окраска индикатора), различны в различных растворителях и сильно отличаются от их значений в воде. Поэтому выбор индикаторов для определения веществ в неводных растворителях проводится чаще эмпирически.

Для определения кислот используют индикаторы: азофиолетовый, тимол­фталеин, тимоловый синий, нейтральный красный.

Для определения оснований применяют кристаллический фиолетовый, ди­метиловый желтый и др. Однако конечную точку титрования наиболее точно определяют электро­метрическими методами анализа - потенциометрическим или кондуктомет­рическим.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА В АНАЛИЗЕ

Кислотно-основное титрование в неводных средах позволяет существен­но расширить возможности метода. Им определяют сильные, слабые и очень слабые кислоты (индивидуальные вещества, смеси веществ), основания, соли. Метод широко используют в практике фармацевтического анализа для определения разнообразных лекарственных препаратов, которые малораство­римы в воде, проявляют свойства очень слабых кислот или оснований.

Аналитическая химия - лекция №9

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ, ТРЕБОВАНИЯ К РЕАКЦИЯМ. АРГЕНТОМЕТРИЯ. МЕРКУРИМЕТРИЯ

Методы осаждения используют для определения неорганич­еских соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, раствори-мых солей серебра, среди которых NaCl, КВг, КI, AgNО3 и др. входят в состав лекарственных форм. Эти методы также применяют для определения лекар­ственных препаратов: димедрола гидрохло-рида, бромкамфоры, новокаина гидрохлорида и других. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титров­ании реакций, сопровождающихся образованием малораст-воримых соединени­й. От гравиметрического метода осаждения они отличаются тем, что при титровании к определяемому веществу прибавляют эквивалентное количе­ство осадителя в виде стандарт-ного раствора. Содержание определяемого компонента (вещества) рассчитывают по ве­личине объема титранта, израсходованного на осаждение определяемого вещества.

В аналитической химии известно много реакций, которые сопровождаются­ образованием малорастворимых соединений. Из них в количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:

1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раст-вором (тит­рантом) должна протекать в условиях, обеспе-чивающих образование осадка с минимальной растворимостью (S ≤ 10 -5 моль/дм3).

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количест-венно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пере­сыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования ко­нечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на резуль-таты определения.

Методы осаждения дают возможность количественно определять соеди­нения, анионы которых образуют осадки с катионами:

- серебра Аg+ + Вr- ↔ AgВr↓

- ртути Hg22+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓

- бария Ва2+ + SO42- ↔ BaSO4↓

- свинца Pb2+ + CrO42- ↔ PcrO4↓

- цинка 3Zn22+ + 2К+ + 2[Fe(CN)6]22- ↔ Zn3К2[Fе(СN)6]2↓

Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:

Аg+ + Наl- ↔ AgНаl↓

где Наl- являются Сl, Br -, I - и др. Эти методы объединены в раздел титриметрического анализа, называемый аргентометрией.

В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути (I), таких как Hg2C12, Hg2Br2, Hg2I2

Hg22+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓

АРГЕНТОМЕТРИЯ

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Аg+ + Наl- ↔ АgНаl↓

Стандартный раствор 0,1 моль/дм3 серебра нитрата может быть приготовлен:

- как первичный стандартный раствор;

- вторичный стандартный раствор.

Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм3 раствора AgNО3 рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО3 взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раство-ра до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.

При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО3 рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тща-тельно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО3 стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.

Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата яв­ляется их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склян­ках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-ди­мо периодически проверять.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индика­торные способы фиксирования конечной точки титро-вания.

Безындикаторные способы

Хлорид - ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализиру-емый раствор титруют стандарт­ным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титро­вания: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же кон­центрации. В недотитрованном растворе появляется помутне-ние в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном - в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.

Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просвет­ления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раство­ру из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется колло-идный раствор серебра бромида, а в момент эквива­лентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.

Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с ис­пользованием серебряных или галогенид-селективных электродов.

Индикаторные способы

Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрова­ния (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недо­титровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандар-тным раствором на 10 %.

На кривой титрования видно, что вначале рСl изменяется медленно и лишь вблизи точки эквивалентности - скачкообразно. Резкое изменение pCl вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Скачок титрования начинается, когда недотитровано 0,1 % NaCl, и заканчивается, когда раствор перетитрован на 0,1 %. Общая величина скачка титрования -

2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности ТЭКВ.

На величину скачка титрования влияют следующие факторы:

1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация,

тем больше скачок титрования. Для растворов 1 моль/дм3 NaCl и AgNO3скачок титрования со­ставляет 4 ед. рСl; для раствора 0,1 моль/дм3 (рассматриваемый на­ми случай) - 2 ед. рСl, а при концентрации 0,01 моль/дм3- 0,3 ед. рСl;

2. Растворимость осадка: чем ниже растворимость и чем меньше произведение растворимости (ПР), тем больше скачок титрования. Например, при Ks(AgCl) = 1,78 ∙ 10-10, Ks(AgBr) = 5,3 ∙ 10-13 и Ks(AgI) = 8,3 ∙ 10-17 скачок титрования для АgСl занимает 2 ед. рСl, AgBr - 4 ед. рВ и для АgI - 8 ед.соответственно.

Выбор индикатора по кривой титрования. При выборе индика-тора выбирают такой ион, который образует окрашенное соедине-ние с ионом серебра в пределах скачка титрования, то есть при рАg = 4...6 ед. наиболее пригодным оказывается K2CrО4, т. к. Ks = 2,1 * 10 -12 и анион CrO42- образуют окрашенный осадок с ионами серебра при концентрации последних, отвечающих значениям в пределах скачка на кривой титрования.

Произведем расчет концентрации хромат-ионов, при которой произойдет образование осадка Ag2CrО4 в конечной точке титрования:

2Аg+ + CrO42- ↔ Ag2CrО4↓

Концентрация ионов серебра в этот момент равна: [Аg+] = √Ks(AgCl) = √1,78 * 10-10 = 1,33*10 -5 моль/ дм3.

KS(Ag2CrО4) = [Аg+]2[СrО42-], отсюда [СrО42-] = Ks / [Ag+]2.

Подставив в эту формулу значение равновесной концентрации ионов серебра, получаем:

[СrО42-] = КS / [Ag+]2 = 2,1 ∙ 10-12 / (1,33 ∙ 10-5)2 = 2,1 ∙ 10-12 / 1,78 ∙ 10-10 ≈ 1 ∙ 10-2 моль/дм3

Таким образом, если концентрация хромат-ионов в растворе будет не менее 1∙10 -2 моль/дм3, то после полного осаждения Сl -ионов образуется кирпично-красный осадок серебра хромата, что укажет на конец титрования.

В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:

· метод Мора, основанный на реакции между ионами серебра и галоге­нид - ионами в присутствии индикатора - раствора калия хромата;

· метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа (III) в качестве индикатора;

· метод Фаянса - Ходакова основан на применении адсорбци-онных ин­дикаторов.

МЕТОД МОРА

Титрантом метода является раствор 0,1 (или 0,05; 0,02; 0,01) моль/дм3 серебра нитрата. В качестве индикатора используют раствор 0,01 моль/дм3 калия хромата, применение которого основа-но на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:

Hal - + Ag + ↔ AgHal↓

Когда определяемые галогенид-ионы практически полностью осаждаются в виде AgHal, только тогда начинает выпадать кирпично-красный осадок Ag2СrО4:

СrО42- + 2Ag+ ↔ Ag2СrО4↓

Это обусловлено различной растворимостью солей АgНаl и Ag2CrO4↓. Рассмотрим это на примере титрования раствора 0,1 моль/дм3 КСI раство­ром 0,1 моль/дм3 AgNО3 в присутствии индикатора - раствора 0,01 моль/дм3 K2CrО4. В растворе АgСl величина Ks(AgCl) = 1,78 ∙ 10 -10 достигается при концент­рации ионов Ag+, равной:

[Ag+] = Ks(AgCl) / [Cl-] = 1,78 ∙ 10-10 / 10-1 = 1,78 ∙ 10-9 моль/дм3.

Осаждение Ag2CrО4 с величиной Ks= 1,1 ∙ 10-12 начнется при концентра­ции ионов серебра, равной:

[Ag+] = √ Ks(Ag2CrO4)/ 10-2 = √ 1,1 ∙ 10-12 / 10-2 =1,05 ∙ 10-5

Так как Ks(AgCl) достигается при меньшей концентрации ионов серебра (1,78 ∙ 10-9 моль/дм3), чем KS(Ag2CrО4) ([Ag+] = 1,05 ∙ 10 -5 моль/дм3), то пер­вым осаждается АgСl.

По мере прибавления титранта концентрация ионов серебра в растворе возрастает, и при [Ag+] = 1,05 ∙ 10-5 моль/дм3 наряду с AgСl образуется осадок AgCrO4. Титрование заканчивают, когда взмученный в жидкости осадок от одной капли титранта (раствора серебра нитрата) приобретает красно-оранжевую окраску (начало выпадения осадка AgCrO4).

В этот момент концентрация хлорид-ионов в растворе будет равна:

[Cl-] = KS(AgCl) / [Ag+] = 1,78 ∙ 10-10 / 1,05 ∙ 10-5 = 1,7 ∙ 10-5моль/дм3.

Следовательно, в данных условиях выпадение осадка серебра хро-мата начинается только после практически полного осаждения Сl-ионов.

Условия титрования по методу Мора:

1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабоще-лочной среде (6,5≤ рН≤ 10). Метод нельзя применять:

а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag2CrО4:

2Аg2СгО4. + 2Н+ → 4Аg+ + Cr2O72- + Н2О

б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg2О:

2Ag+ + 2ОН- ↔ 2AgOH↓ → Аg2О↓ + Н2О

2. В растворе должны отсутствовать:

а) катионы Рb2+, Ва2+, Hg2+ и другие, образующие с анионами индикатора осадки хроматов:

Рb2+ + CrO42- ↔ РbCrO4↓

б) анионы PO43-, CO32-, C2О42-, AsО43- и другие, образующие осадки

Дата добавления: 2014-01-04