Вторичные методы переработки нефти

Вторичные - химические методы основаны на полном преобразо­вании нефтяного сырья в результате глубоких структурных превращений углеводородов под влиянием повышенных температуры и -давления, а также применения катализаторов; это различные виды крекинга и рефор­минга нефти и нефтепродуктов.

Все методы переработки нефти и нефтепродуктов основаны на высо­котемпературных эндотермических процессах и реакциях, для осуществ­ления которых необходим подвод теплоты извне. Типовыми реакторами для нагревания нефти и нефтепродуктов и для проведения химических превращений служат трубчатые печи различных типов.

Более совершенны и экономичны печи с беспламенным сжиганием га­зообразного топлива и с излучающими стенками (рис 9.3).

Печи беспламенного горения собраны из реб­ристых керамических па­нелей, в которые вмон­тировано несколько рядов керамических горелок. Внутри печи расположе­ны огнеупорные перего­родки, разделяющие про­странство на радиантные и конвективную камеры.

Рис.9.3. Трубчатая печь

беспламенного горения: 1,2,5 - радиантные трубы; 3, 7 - перегородки; 4 - беспла­менные горелки; 6 - трубы конвективной камеры.

Нефтяное сырье попадает сперва в конвективную камеру, а затем в радиантные секции, расположенные у перегородок, под сводом и на полу печи. Газовое топливо сгорает в керамических горелках, керамические плитки раскаляются и нагревают радиантные трубы путем излучения. Дымовые газы проходят конвективную камеру, нагревая распо­ложенные там трубы.

Процессы крекинга делят на термические и термокаталитические. При термических процессах расщепление углеводородов (собственно крекинг) происходит под действием высоких температур и давления; наряду с расщеплением происходят вторичные процессы синтеза углеводородов, более стабильных в этих условиях, в том числе непредельных углеводородов.

Большинство реакций термического крекинга протекает по цепному механизму с образованием более легких парафинов и олефинов.

С_nН_2n+2→C_mН_2m+2 +С_mН_2m

СnН_2n+2→СnН_2n+H₂

От разветвленных ароматических углеводородов, образующихся в процессе крекинга, отщепляются боковые цепи с образованием олефинов:

В зависимости от условий проведения, применяемого сырья и целе­вых продуктов различают термический жидкофазный крекинг, высоко­температурный крекинг (пиролиз) и коксование нефтяных остатков.

Термический крекинг ведут в зависимости от вида сырья при темпе­ратуре 450-540°С под давлением 2-7 МПа. Продукты - крекинг-газ, кре­кинг-бензин, керосиногазойлевая фракция (термогазойль) и крекинг-остаток. Крекинг-газ содержит этан, пропан, этилен, пропилен и служит ценным сырьем органического синтеза. Бензины термического крекинга характеризуются сравнительно небольшим октановым числом (около 70) и низкой химической устойчивостью и не могут непосредственно использо­ваться в автомобильных двигателях. Крекинг-остаток служит высококаче­ственным котельным топливом.

Все химико-технологические системы термического крекинга, а также пиролиза и коксования нефтяных остатков включают трубчатые печи (см. рис.9.3), служащие реактором для нагрева сырья и химических превраще­ний.

Пиролиз проводят в широком интервале высоких температур (600-1000°С) в зависимости от вида сырья - углеводородные газы, газовый бен­зин (конденсат), керосин, газойль. Давление, при пиролизе применяют от атмосферного до 0,2-0,3 МПа. Целевые продукты пиролиза - этилен и дру­гие непредельные углеводороды, а также ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол.

Коксование нефтяных остатков - это термический крекинг мазута, гудрона, крекинг-остатков при 400-500°С с целью получения жидкого то­плива и электродного кокса.

К термокаталитическим процессам относят каталитический крекинг, риформинг, гидрокрекинг и другие каталитические процессы пере­работки нефтепродуктов. Каталитические методы имеют большие пре­имущества перед термическими: 1) высокая скорость каталитических ре­акций, благодаря чему процесс ведут в более мягких условиях и в меньшем реакционном объеме, т.е. при меньших энергозатратах. В присутствии ка­тализаторов скорость химических превращений в сотни и тысячи раз вы­ше, чем при термическом крекинге; 2) увеличение выхода бензиновой фракции; 3) возможность получения продуктов заданного состава; 4) воз­можность переработки серосодержащих нефтепродуктов.

Реакции углеводородов на катализаторах имеют цепной характер. Ка­тализаторы термокаталитических процессов должны обладать высокораз­витой поверхностью, высокой активностью, устойчивостью к контактным ядам, в том числе к сернистым соединениям. Помимо этого условия рабо­ты катализаторов требуют их повышенной механической прочности и про­стоты регенерации. Повышенная прочность необходима, так как крекинг ведут, как правило, во взвешенном слое или в потоке движущегося катали­затора, т.е..в условиях трения зерен друг о друга. Регенерация после каж­дого цикла требуется потому, что в процессе крекинга поверхность катали­затора блокируется слоем углеродистых веществ.

Каталитический крекинг ведут при 450-500°С и 0,05-0,1 МПа. С расщеплением углеводородных цепей на катализаторе идут и реакции деалкилирования, изомеризации, циклизации, гидрогенизации, дегидро­генизации и изомеризации.

В жидких продуктах каталитического крекинга накапливаются изо­мерные соединения и простейшие ароматические углеводороды, повы­шающие октановое число крекинг-бензина. Одновременно образуются твердые продукты уплотнения.

В зависимости от вида сырья и типа катализатора выход бензина со­ставляет до 50 %, газов C₁ - С₄ - 16 - 22 %, кокса - до 8 % и крекинг- остат­ка-до 20%.

При каталитическом крекинге октановое число крекинг-бензина со­ставляет 78-85. Для получения высококачественных бензинов с высоким октановым числом, а также индивидуальных ароматических углеводоро­дов применяют риформинг. Исходным продуктом риформинга служат низкооктановые бензины термического и каталитического крекинга.

Каталитический риформинг осуществляют в водородсодержащей среде при участии бифункциональных алюмомолибденовых (МоО + Аl₂O₃) или платиновых катализаторов, нанесенных на активные алюмосиликатные или оксидные носители. На катализаторах риформинга происходят одновременно реакции дегидрирования - циклогексанов в ароматические углеводороды, парафинов - в олефины; дегидроциклизации нормальных парафинов в ароматические углеводороды; изомеризации нормальных па­рафинов в изопарафины. Воздействие водорода препятствует коксообразованию, и длительность работы катализаторов возрастает поэтому до не­скольких месяцев.

Различают несколько видов риформинга - в частности, платформинг и гидроформинг. Платформинг производят в фильтрующем слое платино­вого катализатора, нанесенного на фторированный оксид алюминия, при 480-510°С и давлении водорода 2-4 МПа. Гидроформинг ведут в кипящем слое алюмомолибденового катализатора под давлением водороде содер­жащего газа 1,7-1,9 МПа.

К гидрогенизационным каталитическим, процессам нефтепере­работки относятся также гидрокрекинг и гидроочистка нефтяных фракций. Гидрокрекинг - процесс деструктивного гидрирования тяжелых нефтяных фракций с насыщением продуктов расщепления водородом. Продукты гидрокрекинга - бензин, реактивное и дизельное топлива, не со­держащие сернистых и азотистых соединений, а также олефины.

Дата добавления: 2014-01-04