Реакции комплексообразования

Комплексные соединения имеют достаточно сложный состав. Они состоят из центрального иона (комплексообразователь) и окружающих его лигандов, в качестве которых могут быть заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, причем и комплексообразователь и лиганды способны к самостоятельному существованию в растворе.

Одной из характеристик комплексного соединения является координационное число, показывающее число атомов (молекул), непосредственно связанных с комплексообразователем.

Наиболее часто встречаются координационные числа шесть и четыре, реже два. Иногда бывают соединения с координационными числами три и пять.

В растворе комплексные ионы находятся в состоянии равновесия, которое зависит от характера растворенного вещества и природы растворителя. Комплекс–электролит в водном растворе диссоциирует на комплексный ион и ионы внешней сферы:

[Co(NH₃)₆] Cl₃ = [Co(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^-

Образующиеся комплексные ионы подвергаются вторичной диссоциации, которая протекает по типу слабых электролитов.

[Co(NH₃)₆] ³⁺ Co³⁺ + 6NH₃

Применив закон действующих масс к образовавшейся равновесной системе, получим:

= К

где К — константа нестойкости комплексного иона.

Пользуясь значениями константы нестойкости (табличные данные), можно определить молярные доли металла или лиганда, связанных в комплекс, а также отдельных комплексных частиц.

Пример. Вычислить концентрацию ионов Ag⁺ в растворе, содер-жащем 0,1 моль/дм³ K[Ag(CN)₂]. К_нест. [Ag(CN)₂]^- = 1^.10^-21.

К_нест.= ,

Поскольку константа нестойкости мала, можно принять [Ag(CN)₂]^- = 0,1 моль/дм³, примем [Ag⁺] = х, тогда [CN^-] = 2х.

Подставив найденные выражения в уравнение константы нестойкости, находим [Ag⁺]:

[Ag⁺] = = 6,3 ^. 10^-8 моль/дм³

2.5. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ–ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Характерной особенностью окислительно–восстановительных реакций является изменение степеней окисления реагирующих веществ вследствие переноса электронов от одного реагирующего вещества (восстановителя) к другому реагирующему веществу (окислителю). Процесс отдачи электронов называется окислением, присоединение их другим веществом — восстановлением. Каждую окислительно–восста-новительную реакцию можно представить как сумму двух олуреакций, одна из которых отражает процесс окисления, вторая – восстановления. Например: SnCl₂ + 2FeCl₃ Þ SnCl₄ + 2FeCl₂

Sn²⁺ - 2e^- ® Sn⁴⁺ (окисление)

Fe³⁺ + e^- ® Fe²⁺ (восстановление)

При суммировании данных полуреакций необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с законом электронейтральности раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было точно равно числу электронов, принимаемых окислителем. На этом основан электронно–ионный метод подбора коэффициентов в окислительно-восста-новительных реакциях. Если в результате реакции происходит перестройка многоатомной частицы, для уравнивания числа атомов в уравнение полуреакции в качестве участника процесса могут быть введены ионы Н⁺, ОН^- или молекулы воды. Если реакция происходит в кислой среде, в уравнение полуреакции включают ионы Н⁺, если в щелочной – ОН^- - ионы.

Пример. Составить уравнение реакции окисления ионов Cr³⁺ в ионы CrO₄^2- действием брома в щелочной среде.

Cr³⁺ + Br₂ + OH^- ® CrO₄^2- + 2Br^- + H₂O

Восстановитель Cr³⁺ в результате реакции в щелочной среде превращается в ион CrO₄^2-. Для образования CrO₄^2- необходимы четыре иона О^2-,:которые образуются из ионов ОН^-.

Cr³⁺ + 8OH^- ® CrO₄^2- + 4H₂O + e^-

Чтобы уравнять число зарядов в правую часть следует ввести 3 электрона.

Cr³⁺ + 8OH^- = CrO₄^2- + 4H₂O + 3e^- (окисление)

Составим уравнение полуреакции восстановления Br₂:

Br₂ + 2e^- = 2Br^- (восстановление)

Чтобы уравнять число отдаваемых и принимаемых электронов, коэффициенты полуреакции окисления необходимо умножить на 2, а полуреакции восстановления — на 3.

При суммировании получаем:

2 I Cr³⁺ + 8OH^- = CrO₄^2- + 4H₂O +3e^-

3 I Br₂ + 2e^- = 2Br^-

2Cr³⁺ + 3Br₂ + 16OH^- = 2CrO₄^2- + 6Br^- + 8H₂O

2.5.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Количественной характеристикой способности системы к окислению или восстановлению служат окислительно–восстановительные потенциалы. Как известно, атомы и ионы элементов имеют различную способность к присоединению или отдаче электронов. В растворах электролитов при непосредственном контакте частиц появляется возможность перехода электронов от одних ионов к другим; при этом энергия химической реакции превращается в тепловую. Энергию, затрачиваемую или выделяемую в этом процессе, характеризуют окислительно–восстановительные потенциалы (редокс–потенциалы).

Значение потенциала измеряют относительно какой–либо стандартной системы, в качестве которой обычно служит стандартный водородный электрод, его потенциал принят равным нулю (значения стандартных окислительно–восстановительных потенциалов приведены в справочной литературе).

Реальные потенциалы процессов окисления-восстановления отличаются от стандартных, они зависят от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

E = E⁰ + ln

где Е⁰ — стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; а_ох, а_red — активности окисленной и восстановленной форм, моль/л; R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/К моль; Т — абсолютная температура, К; F — число Фарадея, равное 96500 Кл; z — число электронов, участвующих в полуреакции.

Для разбавленных растворов (f = 1) активности могут быть заменены на равновесные концентрации. При подстановке численных значений констант и переходе к десятичным логарифмам при температуре 25⁰С получаем:

E = E⁰ + lg.

Стандартный потенциал редокс–системы является объективной характеристикой силы данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение потенциала, тем более сильным является окислитель.

Дата добавления: 2014-01-04