Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Реакции электрофильного присоединения


Ненасыщенные углеводороды — алкены, циклоалкены, алкадиены и алкины — проявляют способность к реакциям присоединения, так как содержат двойные или тройные связи. Более важной in vivo является двойная связь.

За счет электронов p-связи в молекулах алкенов имеется область повышенной электронной плотности. Поэтому они представляют собой нуклеофилы и, следовательно, склонны подвергаться атаке электрофильным реагентом.

Механизм реакции. Присоединение к алкенам галогеноводородов и родственных соединений протекает по гетеролитическому электрофильному механизму ае. Электрофильной частицей в данном процессе часто служит простейший электрофил — протон Н+. В реакции выделяют две основные стадии: 1) электрофильная атака протоном алкена с образованием карбокатиона — медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом; 2) атака образовавшегося карбокатиона нуклеофилом Х, приводящая к конечному продукту (быстрая стадия).

Присоединение галогеноводородов и воды (гидратация) происходит по правилу Марковникова: атомы водорода присоединяются преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода (наиболее богатому водородом), а атом галогена или гидроксигруппа присое­диняются к наименее гидрогенизированному.

Н3С–СН = СН2 + НCl ® Н3С–СНCl–СН3

Образуется преимущественно 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан.

Но такая формулировка правила Марковникова не объясняет направление реакций гипогалогенирования (присоединения НОГал) и реакций присоединения к алкенам, в состав которых входят группы, обладающие отрицательным мезомерным или индукционным эффектами.

Существует и другая более общая формулировка правила Марковникова: присоединение несимметричного реагента к несимметричному алкену по ионному механизму протекает в направлении образования более устойчивого катиона. Так, в результате присоединения катиона водорода к двойной связи пропена могут возникнуть два карбокатиона:

СН3®СН2®+СН2 (I) и СН3®+СН¬СН3 (II)

Ни в том, ни в другом катионе положительный заряд на выделенном атоме углерода не равен, а много меньше +1 из-за смещения к нему электронной плотности от соседних атомов. Но в первичном катионе (I) донором этой плотности является один, а во вторичном (II) – два соседних атома углерода. Кроме того, в первичном катионе (I) метильная группа находится дальше, ее индукционный эффект по цепи затухает. Это значит, что распределение заряда во вторичном карбокатионе (II) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием.



Рассмотрим присоединение галогеноводорода к непредельным карбоновым кислотам:

СН2 = СН – СООН + НCl ® СН2Cl – СН2 – СООН

В этом случае водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Значит ли это что присоединение идет против правила Марковникова? Оказывается, нет. В результате присоединения иона водорода к двойной связи кислоты могут возникнуть два карбокатиона:

+СН2 СН2 ® СООН (I) и СН3 ®+СН ®СООН (II)

В первичном катионе (I) нет донорной метильной группы, зато дестабилизирующее действие акцепторной карбоксильной группы ощущается заметно меньше, чем во вторичном катионе (II). Отрицательный мезомерный и индукционный эффекты в карбоксильной группе увеличивают положительный заряд во вторичном катионе (II) в большей степени, чем в первичном (I). Это значит, что распределение заряда в первичном карбокатионе (I) более равномерное; такая частица оказывается более устойчивой, реакция идет по пути, направляемому ее образованием. Присоединение фактически следует правилу Марковникова в его обобщенной форме.

В случае реакции гипохлорирования (присоединения HOCl) в растворе присутствуют ионы ОН- и Cl+, а протона нет совсем и применима только обобщенная формулировка правила Марковникова. Тогда в результате присоединения катиона хлора к двойной связи пропена могут возникнуть два карбокатиона, из которых более устойчивым будет являться вторичный (II):

СН3®СНCl ®+СН2 (I) и СН3®+СН ¬ СН2Cl (II)

Тогда реакцию можно записать следующим образом:

Н3С–СН=СН2 + НОCl ® Н3С–СН(ОН)–СН2Cl

Присоединение против правила Марковникова идет в том случае, если реакцию проводят в присутствии перекисей (Н2О2 или ROOR). Тогда реакция протекает по другому механизму (свободнорадикальное присоединение):

Н3С–СН=СН2 + НBr ROOR Н3С–СН2–СН2Br

Для сопряженных диенов характерна способность образовывать в реакциях присоединения наряду с обычными 1,2-аддуктами продукты 1,4-присоединения. Соотношение между ними в значительной степени зависит от условий эксперимента.

Реакции электрофильного замещения. Для ароматических соединений бензольного ряда, конденси­рованных и гетероциклических ароматических соединений характерны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения. Они не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, ведущие к нарушению ароматичности.

Для соединений ароматического характера, имеющих замкнутую p -электронную систему, наиболее характерны реакции с электрофильными агентами.

С помощью кинетических методов показано, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает по двухстадийному механизму. На первой, медленной, стадии происходит нарушение ароматической системы и переход атакуемого атома углерода ядра в состояние sp3-гибридизации. Вторая, быстрая, стадия сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии протекает легко и быстро.

Следует заметить, что протекание первой стадии обычно осуществляется с промежуточным образованием так называемого p-комплекса. p -Комплексы представляют собой координационные соединения, в которых донором являются ароматические соединения, имеющие легко поляризуемые p -электроны, а акцепторами – галогены, сильные минеральные кислоты и тому подобные соединения, имеющие по разным причинам сродство к электронам.

p-Комплексы не являются истинными химическими соединениями, в которых электрофильная частица связывается ковалентной связью с конкретным атомом субстрата. p -Комплексы, образуемые бензолом, очевидно, построены объемно, так как наибольшая p-электронная плотность ароматических соединений расположена по обе стороны бензольного кольца.



Первой ступенью взаимодействия ароматических соединений с электрофильным агентом Е+ при реакциях электрофильного замещения является образование p- комплекса, который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбкатион (s- комплекс).

В отличие от p-комплексов, s-комплексы представляют собой истинно химические соединения, в которых электрофильный агент Е+ образует ковалентную связь за счет двух p-электронов одной из связей бензольного кольца. При образовании s-комплекса электрофильный агент внедряется в ароматическую молекулу более «глубоко», чем в p-комплексе. В s-комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит в состояние sp 3-гибридизации, в котором все четыре связи направлены под углом 109°. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Е+ и атом водорода оказываются в положении, перпендикулярном плоскости кольца.

Реакции электрофильного замещения завершаются отщеплением от s-комплекса протона и восстановлением ароматической системы. Как правило, этот процесс происходит при участии обладающего основными свойствами аниона А, присутствующего в реакционной среде, и сопровождается выделением энергии.

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования:

 
 

 


Заместители в кольце делят на ориентанты I рода и II рода. Ориентанты I рода: алкильные радикалы, группы –ОН, –OR, –NH2, –NHR, –NR2, –SH, атомы галогенов направляют второй заместитель в орто- и пара-положения. Все заместители I рода, кроме галогенов, обладают электронодонорными свойствами по отношению к бензольному кольцу и ускоряют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещённым бензолом.

Ориентанты II рода: карбонильные и сложноэфирные группы, группы –СООН, –SO3H, –NO2, –CºN направляют второй заместитель в мета-положение. Все заместители II рода обладают электроноакцепторными свойствами по отношению к бензольному кольцу и замедляют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещённым бензолом.

 

Контрольные задания

 

1. Укажите, какая из стадий хлорирования метана на свету показывает обрыв цепи:

а) СН4 + С1× ® ×СН3 + НС1; б) ×СН3 + С12 ® СН3С1 + Сl×;

в) СН3С1+С1× ® ×СН2С1+НС1; г) ×СН3 + ×СН3 ® CH3 – CH3.

К какому типу относится эта реакция?

2. Напишите уравнения бромирования, сульфирования, и нитрования бутана.

3. По какому механизму идёт реакция нитрования алканов:

а) радикального замещения; б) нуклеофильного присоединения; в) радикального присоединения;

в) электрофильного присоединения; г) электрофильного замещения?

4. Напишите уравнения реакции присоединения бромоводорода к 1-бутену в присутствии перекиси и без нее. В виде каких стереоизомеров может существовать исходное соединение? Образуют ли стереоизомеры продукты реакции?

5. Какое соединение образуется при гидратации 1-бутена:

а) 1-бутанол; б) 1-бутин; в) 2-бутанол; г) бутан; д) 2-бутен.

6. Взаимодействие воды с алкенами протекает по правилу Марковникова или против него?

7. Какое вещество преимущественно образуется при присоединении брома к 1,3-бутадиену при температуре минус 80 °С? А при температуре + 40 °С? Приведите уравнения реакций.

8. Приведите схемы алкилирования хлорбензола, фенола, нитробензола. Расположите эти соединения в ряд по увеличению скорости реакции.

9. Следующие соединения расположите в ряд по увеличе­нию реакционной способности при бромировании их в бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид; г) этилбензол. Дайте объяснения.

10. Определите положения, по которым преимущественно будет проходить нитрование м- нитротолуола и п- нитротолуола. Отметьте тип ориентации заместителей (совпадающая или несовпадающая).

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Радикальные реакции | И элиминирования у насыщенного атома углерода

Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 825; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.009 сек.