Радикальные реакции

ТЕМА 5. Радикальные и электрофильные реакции органических соединений

Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влия­нием света, нагревания или в присутствии катализаторов, при­чем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

СН₄ + С1₂ ® СН₃С1 + НС1

СН₃С1 + С1₂ ® СН₂С1₂ + НСl

СН₂С1₂ + С1₂ ® CHC1₃ + HCl

СНС1₃ + С1₂ ® СС1₄ + НСl

Наиболее легко замещается водород у третичного атома углерода. Соотношение между скоростями замещения (при 300°) водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 1: 3, 25: 4,3.

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

С1₂ ® 2С1 ^. зарождение цепи

СН₃ – Н + C1 ^. ® CH₃ ^. + HC1 рост, развитие цепи

СН₃ ^. + С1₂ ® СН₃С1 + C1 ^. рост, развитие цепи

2С1 ^. ® С1₂ обрыв цепи

СН₃^. + С1^. ® СН₃С1 обрыв цепи

СН₃^. + СН₃^. ® С₂Н₆ обрыв цепи

Фотохимическое бромирование обычно проходит строго избира­тельно (селективно) – легче всего замещаются атомы водорода у третичного атома углерода.

Существуют три общих пути генерирования радикальных частиц: расщепление ковалентной связи за счет тепловой энергии (термолиз); расщепление связи при помощи лучистой энергии (фотолиз) и образование радикалов в окислительно-восстановительных процессах.

При сильном нагревании (500°С и выше) тепловой энергии оказывается достаточно для разрыва прочных С—С и С—Н связей. Поэтому большинство процессов при высоких температурах (пиролиз, крекинг) протекает по радикальному механизму.

Облучение видимым или ультрафиолетовым светом часто используется для избирательного (селективного) расщепления относительно слабых связей. Образующиеся при этом радикальные частицы выступают в качестве инициаторов последующих превращений.

Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах.

Когда молекулярный кислород принимает электрон, он превращается в анион-радикал О₂^-·, называемый супероксидом (superoxide). Этот радикал способен участвовать как в полезных, так и в нежелательных физиологиче­ских процессах. Например, иммунная система живого организма использу­ет супероксид в своей борьбе с патогенами - чужеродными болезнетворны­ми телами. Вместе с тем супероксид может быть вовлечен в некоторые процессы, вызывающие окислительное повреждение здоровых клеток, что ведет к дегенерации и старению живого организма. Нормальное функционирование системы ферментов предотвращает эти нежелательные процессы.

Один из таких ферментов - супероксид дисмутаза - регулирует уровень супероксида в организме, катализируя его превращение в пероксид водорода и молекулярный кислород. Пероксид водорода, однако, также опасен, поскольку может генерировать гидроксильные радикалы ×ОН.

Гидроксильный радикал в биоло­гических системах возникает и при неполном восстановлении молекулы кислорода

О₂ + 3е- + 3Н⁺ ® НО× + Н₂О

Пероксидные радикалы возникают при взаимо­действии молекулы кислорода с ионами тяжелых металлов, напри­мер ионами железа(II)

Fe²⁺ + О₂ + Н⁺ ® Fe³⁺ + Н–О–О× гидропероксильный радикал

Пероксильные и гидроксильные радикалы действуют избира­тельно (селективно), атакуя в ненасыщенных высших кислотах связи С—Н метиленовых групп, соседних с двойной связью. При этом образуются наиболее стабильные в данном случае радикалы аллильного типа.

С₆Н₁₃СН(ОН)–СН₂–СН=СН–СН₂–(СН₂)₆СООН ®

С₆Н₁₃СН(ОН)– ^× СН–СН=СН–СН₂–(СН₂)₆СООН + С₆Н₁₃СН(ОН)–СН₂–СН=СН– ^× СН–(СН₂)₆СООН

Свободные радикалы аллильного типа могут вступать в различ­ные реакции, в частности с молекулами кислорода и воды, с обра­зованием гидропероксидов.

Аллильный радикал + О₂ ® С₆Н₁₃СН(ОН)– (^× ОО)СН–СН=СН–СН₂–(СН₂)₆СООН

Пероксильный радикал + Н₂О ® С₆Н₁₃СН(ОН)– (НОО)СН–СН=СН–СН₂–(СН₂)₆СООН + ^× ОН

Гидропероксиды неустойчивы. Они подвергаются дальнейшим превращениям. При этом сначала образуются альдегиды, которые легко окисляются в кислоты. Таким образом, наличие свободных радикалов в организме вызывает цепь реакций, изменяющих структуру и, следовательно, функции кислоты.

Ненасыщенные высшие жирные кислоты — структурные ком­поненты клеточных мембран. Свободные радикалы являются мощным фактором, повреждающим клеточные мембраны.

Фермент каталаза, также присутствующий в живом организме, предотвращает обра­зование ^·ОН-радикалов.

Эти процессы, протекающие в живой клетке, показывают, что в соответствующих ситуациях важным является не только инициирование, но и ингибирование радикальных реакций.

В живых организмах ингибиторами окислительных реакций также могут выступать природные антиоксиданты - гидрокси- и полигидроксисоединения.

Например, a-токоферол (витамин Е) действует как ловушка

витамин Е (a-токоферол) витамин С

радикалов и ингибирует нежелательные радикальные процессы в организ­ме, способные вызвать повреждение клеток.

Витамин С также является антиоксидантом, эффективно работающим в живых системах. Тем не менее и этим антиоксидантом нельзя злоупотреб­лять: не следует принимать более 500 мг витамина С однократно.

Дата добавления: 2014-01-04