Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Радикальные реакции


ТЕМА 5. Радикальные и электрофильные реакции органических соединений

Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влия­нием света, нагревания или в присутствии катализаторов, при­чем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

СН4 + С12 ® СН3С1 + НС1

СН3С1 + С12 ® СН2С12 + НСl

СН2С12 + С12 ® CHC13 + HCl

СНС13 + С12 ® СС14 + НСl

Наиболее легко замещается водород у третичного атома углерода. Соотношение между скоростями замещения (при 300°) водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 1 : 3, 25 : 4,3.

Реакция протекает по цепному радикальному механизму.

С12 ® 2С1. зарождение цепи

СН3 – Н + C1.® CH3. + HC1 рост, развитие цепи

СН3. + С12 ® СН3С1 + C1. рост, развитие цепи

2С1. ® С12 обрыв цепи

СН3. + С1. ® СН3С1 обрыв цепи

СН3. + СН3. ® С2Н6 обрыв цепи

Фотохимическое бромирование обычно проходит строго избира­тельно (селективно) – легче всего замещаются атомы водорода у третичного атома углерода.

Существуют три общих пути генерирования радикальных частиц: расщепление ковалентной связи за счет тепловой энергии (термолиз); расщепление связи при помощи лучистой энергии (фотолиз) и образование радикалов в окислительно-восстановительных процессах.

При сильном нагревании (500°С и выше) тепловой энергии оказывается достаточно для разрыва прочных С—С и С—Н связей. Поэтому большинство процессов при высоких температурах (пиролиз, крекинг) протекает по радикальному механизму.

Облучение видимым или ультрафиолетовым светом часто используется для избирательного (селективного) расщепления относительно слабых связей. Образующиеся при этом радикальные частицы выступают в качестве инициаторов последующих превращений.

Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах.



Когда молекулярный кислород принимает электрон, он превращается в анион-радикал О2-·, называемый супероксидом (superoxide). Этот радикал способен участвовать как в полезных, так и в нежелательных физиологиче­ских процессах. Например, иммунная система живого организма использу­ет супероксид в своей борьбе с патогенами - чужеродными болезнетворны­ми телами. Вместе с тем супероксид может быть вовлечен в некоторые процессы, вызывающие окислительное повреждение здоровых клеток, что ведет к дегенерации и старению живого организма. Нормальное функционирование системы ферментов предотвращает эти нежелательные процессы.

Один из таких ферментов - супероксид дисмутаза - регулирует уровень супероксида в организме, катализируя его превращение в пероксид водорода и молекулярный кислород. Пероксид водорода, однако, также опасен, поскольку может генерировать гидроксильные радикалы ×ОН.

Гидроксильный радикал в биоло­гических системах возникает и при неполном восстановлении молекулы кислорода

О2 + 3е- + 3Н+ ® НО× + Н2О

Пероксидные радикалы возникают при взаимо­действии молекулы кислорода с ионами тяжелых металлов, напри­мер ионами железа(II)

Fe2+ + О2 + Н+ ® Fe3+ + Н–О–О× гидропероксильный радикал

Пероксильные и гидроксильные радикалы действуют избира­тельно (селективно), атакуя в ненасыщенных высших кислотах связи С—Н метиленовых групп, соседних с двойной связью. При этом образуются наиболее стабильные в данном случае радикалы аллильного типа.

С6Н13СН(ОН)–СН2–СН=СН–СН2–(СН2)6СООН ®

С6Н13СН(ОН)– ×СН–СН=СН–СН2–(СН2)6СООН + С6Н13СН(ОН)–СН2–СН=СН–×СН–(СН2)6СООН

Свободные радикалы аллильного типа могут вступать в различ­ные реакции, в частности с молекулами кислорода и воды, с обра­зованием гидропероксидов.

Аллильный радикал + О2 ® С6Н13СН(ОН)– (×ОО)СН–СН=СН–СН2–(СН2)6СООН

Пероксильный радикал + Н2О ® С6Н13СН(ОН)– (НОО)СН–СН=СН–СН2–(СН2)6СООН + ×ОН

Гидропероксиды неустойчивы. Они подвергаются дальнейшим превращениям. При этом сначала образуются альдегиды, которые легко окисляются в кислоты. Таким образом, наличие свободных радикалов в организме вызывает цепь реакций, изменяющих структуру и, следовательно, функции кислоты.

Ненасыщенные высшие жирные кислоты — структурные ком­поненты клеточных мембран. Свободные радикалы являются мощным фактором, повреждающим клеточные мембраны.

Фермент каталаза, также присутствующий в живом организме, предотвращает обра­зование ·ОН-радикалов.

Эти процессы, протекающие в живой клетке, показывают, что в соответствующих ситуациях важным является не только инициирование, но и ингибирование радикальных реакций.

В живых организмах ингибиторами окислительных реакций также могут выступать природные антиоксиданты - гидрокси- и полигидроксисоединения.

Например, a-токоферол (витамин Е) действует как ловушка

витамин Е (a-токоферол) витамин С

радикалов и ингибирует нежелательные радикальные процессы в организ­ме, способные вызвать повреждение клеток.

Витамин С также является антиоксидантом, эффективно работающим в живых системах. Тем не менее и этим антиоксидантом нельзя злоупотреб­лять: не следует принимать более 500 мг витамина С однократно .

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Селективность реакций | Реакции электрофильного присоединения

Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 1070; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.003 сек.