Сервис на транспорте

Основные выводы, которые могут быть сделаны из представленных данных.

E± = E1s ± H

S = ±1/2.

M =– l…..0…..+l.

L = 0,1,2,3… (n–1).

Приняты буквенные обозначения: 0 – s, 1 – p, 2 – d, 3 – f. Это число определяет (квантует) длину вектора орбитального магнитного момента электрона в атоме. Эта длина может иметь только определенные значения в зависимости от значения побочного квантового числа. Число l также оказывает влияние на энергию электрона, но в меньшей степени. Так, при n =1 l =0 (s), при n =2 l =0,1 (s,p) и т.д. Образуется так называемая система энергетических подуровней в пределах каждого уровня. Главное квантовое число пишут цифрой, а побочное – буквой:

	3d 3p 3s
	2p 2s
	1s

Это квантовое число определяет также форму электронного облака. На рис.9.1 изображен график радиального распределения квадрата волновой функции 1s (r – любой радиус от ядра).

Рис.9.1 Радиальное распределение функции ψ²_1s dV

Известно явление захвата 1s- электрона ядром, поэтому кривая вероятности начинается не с начала координат, а выше, затем вероятность нахождения электрона растет, достигает максимума на расстоянии 0,53Å от ядра (радиус первой орбиты электрона в атоме водорода у Бора), и затем кривая вероятности асимптотически приближается к оси абсцисс. Электрон – это площадь под кривой. До линии граничной поверхности сосредоточено 95% электрона, а после нее – оставшиеся 5%. Поскольку это радиальное распределение, в пространстве получается сферическое облако 1s-электрона. Для волновой функции 2р такое распределение имеет иной вид, представленный на рисунке 9.2.

Рис.9.2 Распределение функции 2р

Производя вращение вокруг оси «r», получается гантелееобразное облако р-электрона. Для d-электронов это облако имеет еще более сложную форму.

При переходе к трехмерной модели, вводится третье квантовое число – магнитное m. Квантуется не только длина вектора магнитного момента электрона, но и его положение в пространстве. Это число не оказывает влияния на энергию электрона, поэтому его установили при наложении внешнего магнитного поля, поэтому и назвали магнитным. Число m изменяется в зависимости от побочного квантового числа и может принимать значения от – l до +l, включая ноль:

Например, при l =2 разрешено пять значений m = – 2, – 1,..0,..+l, +2. Положение вектора в пространстве задается его проекцией на какую-либо ось, эти значения m соответствуют пяти проекциям вектора магнитного момента, например на направление внешнего магнитного поля:

Рис.9.3 Проекции вектора магнитного момента электрона при l =2

Совокупность трех квантовых чисел n,l,m образует атомную электронную орбиталь (АО) - место наиболее вероятного нахождения электрона в атоме. Будем изображать ее в виде ячейки

АО

↑

Один неспаренный электрон на АО

↑↓

Два (спаренные) электрона на АО

Электрон на АО изображают в виде стрелки, ее направление (вверх - вниз) связано с четвертым квантовым числом – спиновым (S). Спин – это еще одно свойство электрона, постулат квантовой механики. Число S может иметь два значения, противоположные по знаку:

Спин электрона не имеет физического смысла, можно, правда, говорить о собственном магнитном моменте электрона, не связанным с орбитальным движением вокруг ядра. На одной атомной орбитали могут находиться один или два электрона. В последнем случае спины должны быть антипараллельны (+1/2 и –1/2).

Впервые структуру периодической системы элементов с точки зрения строения атома обосновал физик В. Паули. Он сформулировал знаменитый принцип (запрет): в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа. Электроны должны чем-то различаться. Если они находятся на разных энергетических уровнях, значит у них разные главные квантовые числа. На одном уровне есть подуровни, отличающиеся побочным квантовым числом. На одном подуровне электроны могут отличаться магнитным квантовым числом, то есть находятся на разных орбиталях. И, наконец, на одной орбитали максимально можно разместить два электрона с противоположно направленными спинами. Из этого принципа следуют два важных следствия.

Максимальное число электронов (емкость) энергетического уровня:

χ_n = 2n².

В первом периоде (n=1) возможно не более двух электронов, при n=2 – 8, n=3 – 18 и при n=4 – 32 электрона. Действительно, в самом большом шестом периоде системы 32 химических элемента, а самый короткий период – первый, там только два элемента.

Емкость энергетического подуровня можно определить следующим образом. Число возможных АО на подуровне зависит числа значений m от– l до + l, а также значение «0». Всего (2 l + 1) значение, а на каждой АО максимально размещается два электрона. Емкость подуровня:

χ _l = 2(2 l + 1).

Таблица 9.1

Емкость энергетического подуровня

Подуровень	Число АО	Число электронов
s
p
d
f

Действительно, элементов, у которых заполняется s-подуровень, в периоде два (щелочной и щелочноземельный металлы), это металлы первой и второй групп системы, далее с третьей группы до инертных газов размещены шесть р-элементов. Элементов дополнительных подгрупп в периоде десять (d-элементы), а лантанидов и актинидов (f-элементы) – по четырнадцать.

Орбитали одного подуровня, например 2р, равноценны, магнитное квантовое число не оказывает влияния на энергию электрона, поэтому несколько орбиталей одного типа изображают в виде линейки ячеек, имея в виду, что по оси ординат снизу вверх – энергия электрона:

2р - подуровень

3d - подуровень

Заселение электронами орбиталей подуровня начинается с любой свободной орбитали:

↑

Второй электрон занимает вакантную орбиталь с тем же спином, в этом случае энергия межэлектронного отталкивания несколько меньше, такой вариант заселения выгоднее энергетически:

↑

↑

Третий электрон занимает последнюю свободную орбиталь, так что суммарный спин получается 1,5 (1/2+1/2+1/2). Остальные три электрона размещаются на уже занятые орбитали с понижением суммарного спина.

↑↓

↑↓

↑↓

Такой порядок заселения орбиталей сформулирован в виде правила Гунда: Электроны заселяют орбитали подуровня таким образом, что суммарный спин их максимален.

На основании принципа Паули можно составить схемы электронных оболочек атомов периодической системы – электронные паспорта элементов. Еще необходимо учитывать принцип минимума энергии, заселение в сторону увеличения энергии:

1s<2s<2p<3s<3p<3d…

1 период системы.

n=1, l=0 (s), m=0, s= ±1/2. Имеем одну орбиталь на s-подуровне, на ней можно разместить один или два электрона. Чиcло электронов указывается в верхнем индексе: 1s¹ – первый элемент системы – водород. 1s² – гелий, электронная оболочка уровня полностью заполнена, получается самый инертный газ, не вступающий ни в какие реакции, даже с кислородом.

2 период системы.

n=2, l=0,1 (s,p)

1s² 2s ^1-2 Заполняем s-подуровень. Получаем элементы литий и бериллий. При заселении 2p-подуровня «проходим» элементы от бора до неона: 1s² 2s² 2p ^1-6 (B – Ne). В конце периода снова инертный газ, похожий на гелий.

3 период системы.

1s² 2s² 2p⁶ 3s^1-2 Первые элементы периода натрий и магний. Далее идет 3р-подуровень от алюминия до аргона: 1s² 2s² 2p⁶ 3s^1-2 3p^1-6 (Al – Ar). Далее будем сокращать запись паспорта и представлять заселение орбиталей только последнего энергетического уровня, который еще называется валентным, ответственным за все химические свойства элемента. Паспорт предыдущего инертного газа будем обозначать символом элемента в квадратных скобках:

1s² 2s² 2p⁶ 3s^1-2 3p⁶ = [Ar].

4 период.

После подуровня 3р должен следовать 3d. Однако, по мере роста главного квантового числа уровни сближаются, и подуровни 3d и 4s оказываются очень близкими по энергии. Когда они не заняты, 4s оказывается чуть ниже, а когда на 3d появляется хотя бы один электрон, он опускается и 4s оказывается снаружи.

[Ar] 4s^1-2 элементы калий и кальций (K, Ca),

[Ar] 3d^1-10 4s² – декада d-элементов от скандия до цинка (Sc – Zn),

[Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p^1-6. Период заканчивается шестеркой р-элементов от галлия до криптона (Ga – Kr).

5 период.

Этот период полностью повторяет четвертый.

[Kr] 5s^1-2 рубидий и стронций (Rb, Sr).

[Kr] 4d^1-10 5s² d-элементы от иттрия до кадмия (Y – Cd).

[Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p^1-6 элементы от индия дл ксенона (In, Xe).

6 период.

Самый большой период, в котором 32 элемента. После того, как начинается заполнение 5d-подуровня у лантана, доходит очередь до пропущенного 4f-подуровня.

[Xe] 6s^1-2 цезий и барий (Cs, Ba).

[Xe] 5d¹ 6s² лантан (La).

[Xe] 4f¹ 5d¹ 6s² d-электрон переходит на низший 4f- подуровень, таким образом у церия получается сразу 4f²: [Xe] 4f² 5d⁰ 6s² - Сe.

[Xe] 4f^3-14 5d⁰ 6s² редкоземельные элементы от празеодима до иттербия (Pr – Yb).

[Xe] 4f¹⁴ 5d¹ 6s² последний лантанид – лютеций (Lu).

[Xe] 4f¹⁴ 5d^2-10 6s² продолжение заселения 5d-подуровня от гафния до ртути (Hf – Hg).

[Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p^1-6 последние р-элементы периода от таллия до радона (Tl – Rn).

Cедьмой период повторяет шестой, только он не закончен. Все элементы конца системы радиоактивны, крайне нестабильны. Перейдем к значительно более сложным молекулярным системам. Теория молекулярного строения должна, прежде всего указать причину образования химической связи между атомами и объяснить понятие валентности.

Лекция 10. Молекула. Метод валентных связей (ВС)

Пусть А и В – атомы, которые взаимодействуют между собой с образованием молекулы типа АВ:

(A) + (B) ↔ (AB).

Вне зависимости от типа образуемой молекулы (двухатомной, многоатомной) реакция слева направо всегда сопровождается снижением энтропии ∆S < 0. Таким образом, процесс возможен только с выделением тепла. Необходимо ∆Н < 0. Химическая связь может быть образована только с выделением тепла. Чем больше выделяется энергии, тем прочнее образуется химическая связь между атомами А и В. Например, при взаимодействии атомов водорода с образованием молекулы:

(H) + (H) ↔ H₂ ∆Н = – 432 кДж/моль.

Величину теплового эффекта называют энергией химической связи.

Одна из основных теорий химической связи называется методом валентных связей (ВС) или электронных пар. Химическая связь образуется при сближении целых атомов, при этом электроны атомов занимают общую орбиталь, образуют пару, например, при сближении атомов водорода:

Н 1s¹ (↑) + Н 1s¹ (↓) ↔ H₂ (↓↑)

Радиус первой орбиты Бора составляет 0,53Å, при сближении атомов до соприкосновения электронных облаков расстояние между ядрами удваивается до 1,06Å. Сближение атомов продолжается, электронные облака начинают перекрываться, происходит наложение (суперпозиция) или для волновых процессов это явление называется интерференцией волн. Равновесное расстояние между ядрами в молекуле водорода составляет 0,74Å, которое называется длиной химической связи.

Рис.10.1 Молекула водорода

Важно, чтобы спины электронов были противоположны, два электрона с параллельными спинами не могут занять одну орбиталь, в этом случае происходит простое межэлектронное отталкивание отрицательно заряженных облаков, как это показано на рисунке 10.2.

Рис.10.2 Влияние спинов сближающихся электронов

Химическая связь, полученная наложением электронных облаков называется ковалентной.

Какие же электроны атомов при сближении образуют такую связь? Метод валентных связей (ВС) использует два основных приближения.

1. Валентное.

Химическую связь могут образовывать только электроны последнего, внешнего энергетического уровня, который поэтому и называется валентным. Внутренние электроны (остов) участия в связи не принимают. Это приближение совершенно правомерно, не могут внутренние электроны разных атомов перекрываться друг с другом по соображениям симметрии.

2. Схема спаривания.

Общую электронную пару образуют неспаренные электроны валентного уровня атомов. У атома водорода один единственный электрон, он же валентный, образующий пару. Химическую связь в молекуле водорода часто изображают двумя точками:

H:H.

Если же у атома на валентном уровне несколько электронов, выбирают неспаренные, например у атома кислорода на внешнем уровне шесть электронов: …2s² 2p⁴.

2p

	↓↑	↑	↑
↓↑

2s

Из шести два электрона неспарены, именно они образуют две общие пары с другим атомом кислорода:

O::O.

Атом кислорода образует две химических связи. Валентность в методе ВС – это число неспаренных электронов атома. Еще пример. У атома хлора в нормальном состоянии один неспаренный электрон на 3р – подуровне:

3p

	↓↑	↓↑	↑
↓↑

3s

Получаем одновалентный хлор (HCI). Чуть выше по энергии на третьем уровне есть еще полностью свободный подуровень 3d с пятью орбиталями. Достаточно небольших затрат энергии, чтобы перевести на него по одному электрону из трех пар на 3р и 3s. Получатся 3,5,7 неспаренных электронов и, соответственно, хлор более высокой валентности. Энергетические затраты при этом будут компенсированы выделением энергии при образовании новых химических связей. 3,5,7 – это возбужденные валентности хлора.

Образующаяся перекрыванием АО ковалентная связь характеризуется прочностью, которая определяется ее энергией и длиной.

Понятие энергии связи строго определено только в случае двухатомных молекул. Энергией связи двухатомной молекулы называется изменение энтальпии реакции образования молекулы из атомов в газовой фазе:

(A) + (B) ↔ (AB) ∆H = Eсвязи А-В.

Тепловой эффект этой реакции относится к образованию одной связи между атомами А и В. Для случая многоатомной молекулы речь идет о средней термодинамической энергии связи, которая является некоторой усредненной величиной, не отнесенной к конкретной связи. Например, измеряем тепловой эффект образования из атомов молекулы пентахлорида фосфора:

(P) + 5(CI) ↔ (PCI₅) ∆H/5 = E средняя связи P-CI.

При делении ∆H на число образующихся связей (5), получаем усредненную величину, потому что связи P-CI в молекуле неравноценны. Молекула представляет тригональную бипирамиду, в центре общего основания находится атом фосфора. Три атома хлора в вершинах треугольного основания, имеем три равноценные связи одинаковой длины, а связи двух атомов хлора из вершин пирамид к фосфору длиннее. Длины связей разные, поэтому их энергии отличаются друг от друга.

Или, например, в ряду молекул галогенов при движении по группе сверху вниз растет длина связей и при этом снижается прочность молекул:

F₂ – CI₂ – Br₂ – I₂

→→→→ Длина связи

←←←← Прочность связи.

Далее, ковалентная связь определенным образом ориентирована, направлена в пространстве. Можно представить себе следующие варианты наложения электронных s- и р-облаков. Перекрывание s-облаков атомов водорода происходит таким образом (рис.10.1), что область перекрывания находится на линии, связывающей оба ядра. Такую ковалентную связь называют σ-связью. Такая же σ- связь получается при наложении s-p и р-р, как это представлено на рисунке 10.3. Такие ковалентные связи достаточно прочные и степень их прочности зависит от эффективности перекрывания электронных облаков, то есть от области совместных значений волновых функций. Количественной мерой эффективности наложения служит интеграл перекрывания S:

S = ∫ψ₁•ψ₂ dV.

Эффективность наложения облаков резко снижается в том случае, когда область перекрывания не попадает на линию, соединяющую ядра атомов – такой тип перекрывания приводит к образованию непрочной π-связи (рис.10.4).

Рис.10.3 Перекрывание s- и р-облаков по σ-типу

Рис.10.4 Образование π- связи.

Три гантелеобразного р-облака подуровня расположены по осям координат, их обозначают соответственно Px, Py и Pz. Угол между облаками составляет 90^о. Например, молекула хлористого водорода линейна. От атома водорода в образовании ковалентной связи принимает участие 1s- электрон, а от атома хлора неспаренный 3р-электрон, допустим на орбитали 3Рz. Перекрывание типа s-p по оси z с образованием одной σ -связи:H – CI → z.

Если два неспаренных валентных электрона атома кислорода на орбиталях 2Py и 2Pz перекрываются с 1s-электронами атомов водорода, образуется угловая молекула воды. Угол должен составлять 90^о, но в действительности он несколько больше - 104^о. Кислород – элемент второго периода, в молекуле воды атомы водорода расположены слишком близко друг к другу и испытывают отталкивание (эффект расширения валентного угла). По мере увеличения размера атома валентный угол приближается к 90^о. У сероводорода H₂S 92^o, а у H₂Se и H₂Те точно 90^о.

У атома азота три неспареных 2Р-электрона, ориентированных по осям координат. Молекула аммиака NH₃ получается в виде пирамиды. В вершине (начало координат) – атом азота, а в треугольном основании – три атома водорода.

Если ковалентная связь образована между одинаковыми атомами, то она неполярна. В случае разных атомов связь поляризуется, происходит смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому:

d+ d-

Н ¸ CI.

Мерой полярности связи служит её дипольный момент m:

® ®

m= q · l, где q – заряд, l – расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов. Единица измерения – Дебай 1D=3,3 • 10^─30 Кл • м.

В молекуле обычно не одна связь, а несколько. Дипольный момент молекулы при этом равен векторной сумме дипольных моментов связей:

m _{молекулы} = Σ m _связей.

Например, углекислый газ: О=С=О ¬С® m _СО2 =0 - молекула в целом неполярна.

Молекула воды сильнополярная, потому что она угловая, несимметричная. Ее еще называют дипольной.

Рис.10.5 Диполь молекулы воды

Симметричные молекулы метана (CH₄), четыреххлористого углерода (CCI₄) неполярны, а при нарушении симметрии (хлороформ CHCI₃) возникает дипольный момент.

Предельно поляризованная ковалентная связь становится ионной. Например, в молекуле хлорида натрия на атоме натрия заряд +0,95, а на хлоре ─ 0,95. Иными словами, электрон атома натрия на 95% перешел на атом хлора. В молекуле фторида калия степень поляризации составляет уже 98%. Фактически в узлах кристаллической решетки этих солей находятся ионы – катионы и анионы. Ионные структуры образуются в случае противоположных по свойствам атомов. Это:

- фториды металлов;

- оксиды металлов (кислород и фтор – самые электроотрицательные элементы);

- хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (1 и 2 группы).

Хлорид алюминия (3 группа) является уже ковалентной структурой, а не ионной.

По характеру химических связей между частицами кристаллы делятся на четыре типа: молекулярные, атомные, ионные и металлические. В узлах решетки молекулярных кристаллов находятся молекулы (водород, азот, иод, сера, вода, большинство органических веществ). Связь между молекулами осуществляется за счет сравнительно слабых сил Ван-дер-Ваальса. Их энергия существенно меньше энергии ковалентной связи в молекулах, поэтому такие кристаллы легко распадаются на отдельные молекулы, плавятся и переходят в газообразное состояние при низких температурах обычно не выше 300-400^оС.

Более прочные связи, ковалентные, имеются в атомном кристалле (алмаз, карбид кремния SiC, нитрид бора BN. Эти вещества отличаются высокой твердостью, высокими температурами плавления и кипения. Температура плавления алмаза – 4000^оС, у нитрида бора и карбида кремния выше 3000^оС.

Энергия ионной решетки существенно больше, чем энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия в молекулярном кристалле, и сравнима с энергией химических связей в атомном кристалле, поэтому разрушение ионного кристалла происходит труднее, чем молекулярного, но, как правило, легче, чем атомного.

Металлические кристаллы отличаются от предыдущих типов даже своим внешним видом. Это характерный металлический блеск, способность к деформации без разрушения, высокая электро- и теплопроводность. В металлическом кристалле атомы связаны друг с другом тем прочнее, чем больше электронов участвует в образовании этих связей. Есть легкоплавкие и легколетучие, атомы которых имеют 1-2 валентных электрона. Так у ртути Т_пл = ─38,9^оС, Т_кип = 356,6^оС, у цезия Т_пл = 28,5^оС, Т_кип = 627^оС. В то же время металлы центральной части периодической системы IV – VIII групп, имеющие 4-8 валентных электронов образуют очень прочные кристаллические решетки и относятся к числу наиболее трудноплавких и труднолетучих веществ. Например, цирконий плавится при 1855^оС, а кипит около 4600^оС, а вольфрам плавится при 3700^оС, а кипит около 6000^оС.

Электроны в атомах непрерывно движутся, а движущийся заряд создает электромагнитное поле. Количественной мерой магнитных свойств служит магнитный момент μ. Электрон совершает два вида движения – орбитальное и спиновое. Для описания магнитных свойств атомов существенной является спиновая составляющая. Суммарный спин двух электронов на одной орбитали (спаренных) равен нулю, поэтому собственный магнитный момент частицы однозначно определяется числом неспаренных электронов n, при этом суммарный спин S связан с n:

n: S = 1/2n

μ = 2√ S(S + 1) = 2√ n/2(n/2 + 1) = √ n(n + 2)

n 0 1 2 3

μ 0 1,73 2,83 3,87и т.д.

Если в частице все электроны спарены, то ее магнитный момент равен нулю, Такие частицы называют диамагнитными. Если такое вещество (сера, вода, хлорид натрия) поместить в магнитное поле, то в нем появляется наведенный (индуцированный) магнитный момент, направленный против поля. Диамагнетики выталкиваются из магнитного поля. Если же частица имеет неспаренные электроны, ее магнитный момент больше нуля, она втягивается в магнитное поле. Такие вещества называются парамагнетиками (кислород, оксиды азота NO и NO₂, большинство соединений металлов дополнительных подгрупп). Экспериментально измеренный магнитный момент кислорода соответствует присутствию в структуре двух неспаренных электронов. Молекула сильно парамагнитна. Если же вернуться в начало лекции, к схеме спаривания в методе ВС, то для молекулы кислорода должен быть сделан однозначный вывод о ее диамагнитности, все электроны в молекуле спарены. Два неспаренных электрона 2р-подуровня каждого из атомов образуют две общие пары.

Таким образом, метод валентных связей содержит элемент угадывания. Если схема спаривания угадана, результат соответствует действительности. Но даже в случае такой простой молекулы второго периода как кислород, происходит принципиальная ошибка. Теория не работает.

Лекция 11. Молекула. Метод молекулярных орбиталей (МО)

В середине 50-х годов прошлого века получила развитие другая теория химической связи. Она появилась одновременно с появлением современных средств вычислительной техники. Используется принципиально иной подход. Молекула – тот же атом. Электроны находятся на орбиталях, названных молекулярными (МО). Пусть Ψ – молекулярная орбиталь, а ψ – атомная (АО). Суммарная вероятность нахождения электрона где-то в молекуле равна 100%, то есть интеграл:

∫Ψ ²dV = 1.

Ядро в молекуле не одно, поэтому поле ядер лишено центральной симметрии. Эта теория находит энергии орбиталей в молекуле, а их заселение электронами происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда, как и в атоме.

Для построения МО из атомных орбиталей метод использует два приближения. Валентное, то есть в образовании МО могут принимать участие только АО валентного, последнего энергетического уровня атомов. Орбитали остова не могут пересекаться по соображениям симметрии. Второе приближение называется сокращенно ЛКАО – линейные комбинации атомных орбиталей. Оно основано на известном в математике методе Ритца.

Пусть система может пребывать в состоянии (1) с функцией этого состояния ψ₁ (атом), в состоянии (2) с ψ₂ (атом), а также в некотором промежуточном состоянии Ψ (молекула). Функция промежуточного состояния может быть получена в виде линейной комбинации исходных состояний:

Ψ = c₁ ψ₁ + c₂ ψ₂,

где c₁ и c₂ – некоторые варьируемые параметры.

Состояние электрона в молекуле связано с состоянием его в атоме. Число МО равно сумме АО, то есть молекулярные орбитали не исчезают и берутся только из исходных АО.

Как было показано выше при рассмотрении вариационного принципа, интегрирование уравнения Шредингера осуществляется в виде:

E = ∫ψ Hψ dV / ∫ψ²dV.

В нашем случае речь идет об энергии МО:

E = ∫ Ψ H Ψ dV / ∫ Ψ ²dV.

Производим сюда подстановку Ψ в виде линейной комбинации АО ψ₁ и ψ₂. Образуется достаточно длинные многочлены в числителе и в знаменателе при возведении Ψ в квадрат.

В многочленах содержатся интегралы нескольких видов:

∫Ψ i Ψ i dV = ∫Ψ jΨ j dV = Sii =1;

∫Ψ i Ψ j dV = Sij – интеграл перекрывания;

∫Ψ i HΨ i dV = Hii = Ei – кулоновский интеграл, энергия i-ой атомной орбитали

∫Ψ i HΨ j dV = ∫Ψ j HΨ i dV = Hij – резонансный интеграл, не имеет физического смысла.

С введением этих обозначений энергия МО может быть представлена в виде функции, зависящей от варьируемых параметров:

E = ƒ (c₁, c₂),

E = (c₁² H₁₁ + 2 c₁ c₂ H₁₂ + c₂² H₂₂) / (c₁² S₁₁ + 2 c₁ c₂ S₁₂ + c₂² S₂₂)

Вводим условие минимизации, наиболее вероятно значение энергии то, которое минимально. Для этого дифференцируем выражение для энергии по c₁ при постоянном значении c₂ и по c₂ при постоянстве с₁ и приравниваем нулю (условие экстремума функции). Речь идет о частных производных. Дифференцирование частного многочленов весьма трудоемко, приводим конечный результат:

(∂E/∂c₁)_c2=const = 0

(∂E/∂c₂)_c1=const = 0

{c₁(H₁₁ ─ ES₁₁) + c₂(H₁₂ ─ ES₁₂) = 0

{c₁(H₂₁ ─ ES₂₁) + c₂(H₂₂ ─ ES₂₂) = 0

Решаем матрицу для простейшего случая набора базисных АО типа 1s. В этом случае образуем МО из двух АО 1s. При этом с₁ = с₂, H₁₁ = H₂₂ = E_1s (атомной).

(H ─ ES)² = (E1s ─ E)²

E_± = E_1s ± (H ─ E_1s S) / (1 ± S).

Поскольку интеграл перекрывания S<< 1:

где Н – резонансный интеграл.

Из двух атомных 1s-орбиталей образуются две молекулярных МО. Одна по энергии меньше в сравнении с 1s АО на величину Н, а другая МО больше по энергии на ту же величину (рис.11.1).

Меньшая по энергии молекулярная орбиталь (выгодная) называется связывающей МО. В данном случае речь идет о σ -связи, поэтому и МО обозначают σ1s. Невыгодная, более высокая по энергии МО называется разрыхляющей - σ*1s.

Рис.11.1 Молекулярные орбитали на базе 1s.

Имея в распоряжении две МО можно произвести их заселение электронами. На каждой орбитали можно разместить по два электрона с разными спинами. Всего четыре случая. Первый – молекулярный ион водорода Н⁺. Два ядра и один электрон. Метод ВС в принципе не может объяснить возможность такой структуры, поскольку пары электронов нет. Электрон с исходной АО 1s опускается на связывающую МО. Есть выигрыш в энергии, она снижается, поэтому такое состояние более выгодно в сравнении с исходным, связь образуется, ее энергия составляет 259 кДж/моль.

Рис. 11.2 Молекулярный ион водорода

Если вместо иона водорода взять еще один атом водорода, то оба электрона занимают связывающую МО, связь прочнее, ее энергия 432 кДж/моль. В методе МО другой смысл вкладывается в понятие валентности. Валентность или порядок связи есть разность между числом электронов на связывающих и разрыхляющих МО, деленная пополам:

n = (Nсвяз ─ N разр) / 2.

В молекуле водорода n= (2─0)/2 = 1. Имеем одновалентный водород. В ионе Н⁺ порядок связи меньше, поэтому она менее прочная: n= (1─0)/2 = 0,5.

Рис.11.3 Молекула водорода

Следующий, третий электрон может быть размещен только на разрыхляющей МО. Это молекулярный ион гелия He₂⁺. Порядок связи получается положительный, поэтому такой ион известен n= (2 ─ 1)/2 =0,5. А молекула He₂ неизвестна, она не образуется из атомов, потому что порядок связи равен нулю n = (2 ─ 2)/2 =0. Расщепление МО на связывающую и разрыхляющую симметрично, нет выигрыша в энергии. Все молекулы инертных газов одноатомны.

При переходе к молекулам элементов второго периода картина несколько усложняется. У атомов на валентном уровне уже два подуровня – 2s и 2р. При комбинации двух АО типа 2s получаются две МО – одна связывающая σ2s и одна разрыхляющая σ*2s. На 2р-подуровне имеются базисные АО типа 2Px, 2Py, 2Pz у каждого из двух атомов. Всего АО шесть и МО образуется также шесть. Допустим, что орбитали 2Px перекрываются «в лоб» с образованием σ -связи, молекулярных орбиталей σ 2Px и σ* 2Px. АО, ориентированные по осям y, z, могут принципиально образовать только π-связь. При этом образуются две одинаковые по энергии связывающие МО типа π 2Py и π 2Pz, а также две одинаковые разрыхляющие π* 2Py π* 2Pz.

В таблице 11.1 приведена схема заселения МО гомонуклеарных молекул элементов второго периода по мере увеличения энергии снизу вверх. Там же в нижних трех строках указан порядок связей, их энергия и магнитные свойства молекул (диа- или парамагнетики).

1. Be₂, Ne₂. Молекулы неустойчивы, n=0.
2. N₂ – самая прочная молекула, «инертный газ».
3. B₂, O₂ – парамагнетики.
4. Ионы N₂⁺ и N₂^- менее устойчивы в сравнении с молекулой N₂.
5. Ион О₂^- менее устойчив, а ион О₂⁺ - более устойчив в сравнении с молекулой О₂.

Наличие в молекулах кислорода и бора неспаренных электронов прямо вытекает из схемы заселения орбиталей. Самая большая энергия связи у молекулы азота (тройная связь). Поэтому молекула инертна, не вступает в химические реакции. При комнатной температуре реагирует только с металлическим литием, а с кислородом реакция начинается только при температуре грозового разряда 3000^оС. Любое отступление от этой структуры приводит к ее ослаблению. Электрон удаляется с «хорошей» связывающей МО при переходе к катиону N₂⁺, а добавляется на «плохую», невыгодную разрыхляющую орбиталь при образовании аниона N₂^─. Метод ВС не способен на такие предсказания в изменении свойств. С кислородом еще интереснее, поскольку ион О₂^─ хуже в сравнении с молекулой кислорода, а ион О₂⁺ наоборот – более устойчив. Основные проблемы метода МО чисто математические. Молекулярные структуры настолько сложны, что с ними не могут справиться даже самые современные многопроцессорные суперкомпьютеры. Строгие расчеты невозможны, в квантовой химии используются различные приближенные варианты.

Таблица 11.1

Молекулы элементов II периода

МО	Li2	Be2	B2	C2	N2	O2	F2	Ne2
s^*2px								­¯
p^*2py, p^*2pz						­ ­	­¯ ­¯	­¯ ­¯
s2px					­¯	­¯	­¯	­¯
p2py, p2pz			­ ­	­¯ ­¯	­¯ ­¯	­¯ ­¯	­¯ ­¯	­¯ ­¯
s^*2s		­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯
s2s	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯	­¯
Порядок связи
-Есвязи, кДж/моль		-						-
Магнитные свойства	Диа-	-	Пара-	Диа-	Диа-	Пара-	Диа-	-

В то же время метод ВС более нагляден, позволяет построить ряд полезных интересных моделей. Рассмотрим две из них.

Гибридизация АО (метод ВС)

Известно, что метан СН₄ – симметричная тетраэдрическая молекула, все длины связей С-Н равны, это экспериментальные данные. В валентном состоянии атом углерода …2s¹p³ имеет четыре неспаренных электрона. При таком подходе получается, что три связи углерода с тремя атомами водорода с участием р-орбиталей одинаковые (перекрывание s-p), а четвёртая должна отличаться по длине (перекрывание s-s). Молекула кривая. Создаём мысленную конструкцию, в которой из четырёх разных орбиталей углерода образуются четыре одинаковых, так называемых гибридных:

2s + 2p_x + 2p_y + 2p_z = 4 гибрида типа sp³. s-характер составляет 25%.

Сферическое s- облако и три гантели формируют четыре одинаковых несимметричных гантели. Они ориентированы из центра тетраэдра к четырём его вершинам (тетраэдрическая гибридизация). Конструкция мысленная, это математическая модель, которая правильно объясняет высокосимметричное тетраэдрическое строение молекулы метана. Алкановая углеводородная цепь – это тетраэдры, соединённые друг с другом под углом 104⁰.

Электронное строение плоских треугольных структур описывается с помощью представлений о плоской гибридизации типа sp². Рассмотрим пример молекулы хлорида алюминия. Три электрона валентного уровня атома алюминия в возбужденном состоянии расположены на s- и р-подуровнях: AI … 3s¹ 3p². Два р-электрона и один s-электрон образуют три связи с атомами хлора. Опять получается кривая молекула. Смешиваем орбитали атома алюминия:

3s + 3p_x + 3p_y ® 3 гибрида типа sp². s-характер составляет 33%.

Гибридные орбитали ориентированы в одной плоскости под углом 120⁰. Молекула AlCI₃ представляет собой плоский правильный треугольник с валентными углами 120⁰:

Рис.11.4 Молекула хлорида алюминия

Аналогично может быть представлено строение молекулы этилена:

С… 2s¹2p³ 2s + 2p_x + 2p_y ® 3 гибрида типа sp². 2p_z- электрон участия в гибридизации не принимает:

p

СН₂ = СН₂

s

Между атомами углерода одна связь обычная (s-типа), а вторая связь p-типа, она очень непрочная, поэтому наиболее характерные реакции алкенов – это реакции присоединения к двойной связи.

120^о

Структура молекул типа MgF₂ может быть объяснена в рамках представлений о линейной sp-гибридизации. Валентные электроны магния в возбужденном состоянии расположены один на 3s-подуровне и один на 3p-подуровне. Смешиваем орбитали атома магния:

3s + 3p_x ® 2 гибрида типа sp. s-характер составляет 50%.

Две гибридных орбитали магния ориентированы под углом 180^о, молекула линейная:

F — Mg — F.

Известны также модели и с участием d-электронов.

Донорно-акцепторная связь. Комплексные соединения (метод ВС)

Как было показано выше, ковалентная химическая связь образуется при наложении электронных облаков двух атомов. По одному неспаренному электрону внешнего, валентного электронного уровня атомов занимают одну электронную орбиталь, или образуют общую электронную пару. Такая же связь может быть получена по другому механизму. Допустим, у одного пересыщенного электронами атома есть лишняя свободная электронная пара (донор), а у другого атома – свободная, вакантная орбиталь, где может быть размещена эта пара (акцептор). Например, молекула аммиака может присоединить ион водорода с образованием так называемой донорно-акцепторной ковалентной связи:

H⁺ + ←: NH₃ = [NH₄]⁺

У образованного таким образом иона аммония три обычных ковалентных связи, а одна – донорно-акцепторная. Стрелкой указано направление координации электронной пары донора на вакантную орбиталь акцептора. Получается, что атом азота образует еще одну, четвертую химическую связь, проявляет «сверхвалентность». Химические соединения с донорно-акцепторными (ДА) связями называются комплексными. В роли доноров обычно выступают атомы азота, кислорода, галогенов, у которых есть и не одна свободная пара электронов. Акцепторы – обычно атомы металлов, их называют еще комплексообразователями.

Комплексные соединения между молекулами называются молекулярными или аддуктами (продуктами присоединения). Например, при смешении двух бесцветных газов аммиака и фторида бора, образуются красивые белые игольчатые кристаллы аддукта – аммиаката фторида бора:

F₃B + ←: NH₃ → F₃B • NH₃

Акцептор – атом бора, у которого есть свободная орбиталь на 2р-подуровне B… 2s¹2p²:

2p

	↑	↑
↑

2s

Донор и акцептор могут находиться и в одной молекуле, например у хлорида алюминия атом алюминия – акцептор (как бор), а хлор – донор. Образуются две мостиковые ДА-связи между молекулами AICI₃ с образование димерной (удвоенной) структуры AI₂CI₆. ДА-связи настолько прочны, что димерная форма устойчива не только в твердом состоянии, но в расплаве соли и даже в паре при температурах 200-300^оС.

Рис.11.5 Димер хлорида алюминия

В том случае, когда в роли акцептора выступает катион водорода, связь еще называют водородной. Например, в молекуле фтористого водорода донор – атом фтора, а акцептор – сильно поляризованный атом водорода, электрон которого смещен на атом фтора. Молекула также димеризуется:

H ^δ+ — F ^δ─:→ H ^δ+ — F ^δ─.

Получается структура H₂F₂, но цепь может продолжаться и дальше до H₉F₉. Одноосновная плавиковая кислота образует кислые соли типа KHF₂. Молекулярная масса растет, поэтому растет и температура кипения до аномально большой величины +19^оС (табл.11.2). В случае молекулы воды также могут образовываться водородные связи:

H^δ+ — O ^δ─:→ H^δ+

│ │

H^δ+ ←:O^δ─ — H^δ+.

Необычность молекулы воды обращает на себя особое внимание В таблице 11.2 приведены температуры кипения некоторых веществ.

Таблица 11.2

Температуры кипения некоторых веществ

Вещество	СН4	NH3	H2O	HF	SiH4	PH3	H2S	HCI
Ткип, ^оС	─ 164	─ 33	+ 100	+19	─ 112	─ 87	─ 61	─ 85

Молярная масса воды М=18г/моль. Чуть меньше у метана и аммиака, а во всех остальных случаях молярные массы в два раза больше. Все вещества газообразные, за исключением воды – ее температура кипения совсем не укладывается в нормальные рамки. Вода в соответствии со своей молекулярной массой обязана быть газом, а она жидкость. Такого же типа аномалия у фтористого водорода объясняется образованием цепей с водородными связями. У воды сходная ситуация, ее молекулярная масса также гораздо выше с учетом водородных связей, поэтому она жидкая. Но это не все.

Все «нормальные» вещества расширяются при нагревании, их плотность закономерно снижается при повышении температуры. Иначе быть не может. А у воды зависимость экстремальная: в интервале 0 – 4^оС плотность жидкой воды растет, и только затем начинает снижаться. Именно поэтому лед легче жидкой воды и плавает сверху. В противном (нормальном) случае все водоемы промерзали бы зимой до дна и жизнь там прекратилась бы.

Объяснение этой аномалии связано с особенностями строениям. Молекула воды – единственная молекула с объемной системой водородных связей. Образуются полимерные формы (Н₂О)₂, (Н₂О)₃, (Н₂О)_4. Твердая вода (лед) при температуре ─ 150^оС представляет идеальную кристаллическую решетку алмаза, где каждая молекула имеет строгое тетраэдрическое окружение из молекул воды, связанных водородными связями. При нагревании разрыв таких связей происходит не сразу. После плавления лед частично сохраняет структуру твердого тела, в интервале от 0 до 4^оС разрушено только 15% водородных связей. Образовавшиеся пустоты заполняются мелкими фрагментами типа (Н₂О)₂ и поэтому вода становится тяжелее, ее плотность растет. Выше 4^оС начинается массовое разрушение водородных связей, вода расширяется, плотность снижается как у всех веществ. Даже при 100^оС полного разрушения полимерных структур не наступает.

В водных растворах обычно образуются ионные комплексы. Например, раствор медного купороса реагирует с водным аммиаком с образованием красивого тетрааммиаката сульфата меди (II):

CuSO₄ + 4NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₄] SO₄

В ионном виде:

Cu²⁺ + 4NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₄]²⁺

Металл-акцептор называют центральным атомом или комплексообразователем. Донорная молекула или ион называется лигандом. Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса, которая заключается в квадратные скобки. Сульфатный анион – внешнесферный ион, он участия в комплексообразовании не принимает. Свободных ионов меди в растворе нет, они связаны в комплексный аммиакат. Константа равновесия (обычно в ионном виде) называется константой нестойкости (устойчивости) комплексного соединения врастворе.

Число лигандов называется координационным числом (в нашем случае четыре). Почему?

У атома меди на валентном уровне Cu …3d⁹4s². У иона меди на два электрона меньше Cu²⁺ …3d⁹4s⁰4p⁰. s-подуровень освобождается, а еще есть совсем незанятый 4р-подуровень (три орбитали). Всего получается у иона меди четыре вакансии, поэтому возможно присоединение четырех молекул донора. Координационное число может иметь самые разные значения, чаще 4,6 с образованием высокосимметричных тетраэдрических и октаэдрических структур.

Комплексные соединения образуют большинство металлов, но в большей степени металлы дополнительных подгрупп (d-элементы). В роли лигандов – молекулы и ионы – NH₃ (аммиакаты), Н₂О (аквокомплексы), СО (карбонилы), галоген-ионы F^─, CI^─, Br^─, I^─ (галогенидные), OH^─ (гидроксокомплексы), CN^─ (цианиды), CNS^─ (роданиды) и др. Лиганды могут иметь один донорный центр (монодентатные) или несколько – полидентатные, хелатные. Хелатный, значит клешнеобразный, который цепляется за акцептор с разных сторон одновременно, занимает несколько координационных мест. Например, молекула этилендиамина H₂N─ CH₂ ─ CH₂ ─ NH₂ может изгибаться и одновременно двумя атомами азота присоединяется к иону меди, образуя комплекс, в котором две молекулы лиганда, а координационное число равно четырем:

[Cu(H₂N─ CH₂ ─ CH₂ ─ NH₂)₂]²⁺.

Хелатные структуры обычно прочнее монодентатных. Широко применяемым в химии лигандом, образующим комплексные соединения со многими металлами, является трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты):

HOOC─CH₂ CH₂─COOH

>N─ CH₂ ─ CH₂ ─ N<

NaOOC─CH₂ CH₂─COONa

Карбонильные комплексы металлов используются в порошковой металлургии, например, обратимая реакция взаимодействия оксида углерода с металлическим никелем является основой получения никеля из газовой фазы в виде высокодисперсного металлического порошка:

Ni + 4CO ↔ Ni(CO)₄.

Амфотерные металлы в щелочных растворах находятся в форме гидроксокомплексов:

Zn(OH)₂ + 2NaOH ↔ Na₂[Zn(OH)₄]

AI(OH)₃ + 3NaOH ↔ Na₃[AI(OH)₆]

Известны и более сложные структуры - полиядерные комплексы с несколькими центральными атомами (кластер, рой): Os₃(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆ и другие. Эти комплексы содержат химические связи металл – металл. Именно благодаря открытию комплексных соединений неорганическая химия получила мощный толчок в своем развитии. Она оказалась совсем не беднее органической химии с ее бесчисленным множеством веществ самой разной природы.

Лекция 12. Периодический закон

К 1860 году, когда состоялся первый в истории химии Международный химический конгресс в Карлсруе, был известен уже 61 химический элемент. Систематизация постоянно растущего фактического материала становилась все более актуальной задачей. Она из наиболее известных попыток систематизации элементов до Менделеева принадлежит Мейеру. В 1864 году он опубликовал таблицу, в которой 44 из известных тогда 63 элементов были расположены в порядке возрастания их атомных масс в шести столбцах в соответствии с их высшей валентностью по водороду. В группах Мейера элементы-аналоги были расположены довольно удачно, но встречались и промахи, например марганец, железо, рутений и платина оказались в одной группе с валентностью по водороду четыре. Некоторые элементы как бор и водород просто не вошли в таблицу.

13(1) марта 1869 Д.И.Менделеев опубликовал свою работу «Опыт системы элементов». Подход Менделеева, несомненно, связан с работами предшественников, но он не искал частных закономерностей в изменении отдельных характеристик элементов, а решал задачу в общем виде на качественно более высоком уровне – найти общий закон природы «определенно точное начало», как писал он сам. В отличие от своих предшественников, которые лишь чувствовали существование некоторой связи между атомными массами и свойствами элементов, Менделеев был уверен в существовании общего закона, связывающего все свойства элементов с их массой. Через два года после открытия закона (в 1871 году) Менделеев дал наиболее четкую и лаконичную его формулировку: «свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости (т.е. правильно повторяются) от их атомного веса».

Основой систематики свойств элементов у Менделеева была атомная масса – то, отчего зависят свойства. Но ошибочных значений этих масс в то время было предостаточно. Менделеев прежде всего искал место элемента в своей системе, а затем приводил в соответствие с этим местом неправильные значения атомных масс (исправлял ошибки). Никто не решался это делать так уверенно, как Менделеев.

Блестящей иллюстрацией к пониманию Менделеевым предмета периодичности – набора свойств элементов, простых и сложных веществ – могут служить его предсказания свойств новых элементов. Уже в первых вариантах периодической таблицы Менделеев оставил пустые места и предсказал свойства для трех таких промежуточных элементов, которые он назвал экабор, экасилиций и экаалюминий. Развернутое описание этих элементов он дал в первой подробной статье 1871 года «Периодическая законность химических элементов». Первые сообщения о периодическом законе и эта статья прошли почти незамеченными. В 1875 году французский химик Лекок де Буабодран сообщил об открытии нового элемента галлия. Менделеев сразу написал в Парижскую академию наук, что галлий – это предсказанный в 1871 году экаалюминий, дополнив первое краткое описание де Буабодрана. Более того, он указал, что плотность должна быть не 4,7 г/см³, а 5,9-6,0 г/см³. Буабодран тщательно очистил галлий и определил, что его плотность составляет, действительно 5,96 г/см³.

Вот что сделал Менделеев в 1971 году, за четыре года до открытия галлия.

Таблица 12.1

Свойства галлия и его соединений

Предсказано Менделеевым	Найдено де Буабодраном
Экаалюминий	Галлий
Атомный вес должен быть близок 68	Атомный вес 69,9
Простое тело должно быть низкоплавко	Температура плавления 30^оС
Удельный вес его близок 6	Удельный вес 5,96
Удельный объем 11,5	Удельный объем 11,7
Не должен окисляться на воздухе	Слегка окисляется только при красном калении
Должен разлагать воду при краснокалильном жаре	Разлагает воду при высокой температуре
Формулы соединений: EaCI3, Ea2O3, Ea2(SO4)3	Формулы соединений: GaCI3, Ga2O3, Ga2(SO4)3
Должен образовывать квасцы: Ea2(SO4)3 • M2SO4 • 24H2O	Образует квасцы: Ga2(SO4)3 • (NH4)2SO4 • 24H2O
Окись Еа2О3 должна легко восстанавливаться и давать металл более летучий, чем алюминий, а потому можно ожидать, что экаалюминий будет открыт путем спектрального анализа	Галлий восстанавливается из окиси прокаливанием в токе водорода. Открыт при помощи спектрального анализа.

В 1879 году швед Л.Нильсен открыл новый элемент скандий, свойства которого с высокой точностью – до растворимости и цвета солей – совпали с предсказанными Менделеевым свойствами экабора. Статью, посвященную открытия скандия, Нильсен заключил словами: «Следовательно, не остается никакого сомнения, что в скандии открыт экабор… как подтверждаются самым наглядным образом мысли русского химика, позволившие не только предвидеть существование названного простого тела, но и наперед дать его важнейшие свойства».

Третий из предсказанных Менделеевым элементов – экасилиций – был открыт в 1885 году немцем К.Винклером и назван им германием. И вновь предсказанные свойства с поразительной точностью совпали с найденными на опыте. Например, предсказаны плотности экасилиция Es – 5,5; EsO₂ – 4,7; EsCI₄ – 1,9 г/cм³ и найдены соответственно 5,47; 4,703; 1,887 г/cм³.

К концу XIX века периодический закон стал прочной общепринятой основой систематизации химических знаний, фундаментом их дальнейшего развития. Однако, причины, обуславливающие периодичность свойств элементов, в то время оказались недоступными для химиков. Как и ожидал Менделеев, эти причины были раскрыты позднее на основе изучения строения атома.

Действительно, как видно из данных таблицы 12.2, периодически повторяется строение валентного уровня у элементов одной группы, поэтому в группе находятся аналоги - близкие по свойствам элементы.

Таблица 12.2

Периодичность электронного строения (n – главное квантовое число)

I группа Щелочные металлы	II группа Щелочноземельные металлы	III группа Подгруппа алюминия	IV группа Подгруппа кремния	V группа Подгруппа фосфора	VI группа Подгруппа серы	VII группа Галогены	0 группа Инертные газы
ns^1	ns^2	ns^2np^1	ns^2np^2	ns^2np^3	ns^2np^4	ns^2np^5	ns^2np^6

У элементов таблицы 12.2 в первой и второй группах заполняется s-подуровень, а с третьей группы до инертных газов – р-подуровень. s и p-элементы образуют главные подгруппы системы. Элементы, у которых заполняются d- или f-подуровни, называют элементами дополнительных подгрупп (cм. следствия из принципа Паули, лекция №9). У этих элементов особое положение, их выделяют, помещая символ элемента в клетке с другой стороны. Подгруппа алюминия, в которой друг под другом размещены алюминий, галлий, индий и таллий – главная подгруппа третьей группы, а подгруппа скандия, под которым расположены иттрий и лантан – дополнительная.

Рассмотрим основные закономерности, на основании которых могут быть описаны основные свойства элемента, а также формы и свойства его соединений, исходя из места элемента в периодической системе.

Элементы-металлы (Э) способны отдавать электроны, то есть выступают в роли восстановителей. Изменение энтальпии реакции отдачи электрона (ионизации) называют энергией ионизации:

Э ─ ne ↔ Эⁿ⁺.

В начале периода у щелочного металла эта энергия минимальна, при движении по периоду энергия ионизации закономерно растет, достигает максимума у инертного газа. Затем следует крутой спад при переходе к щелочному металлу следующего периода и картина закономерно периодически повторяется.

Элементы-неметаллы в большей степени проявляют окислительные свойства, они присоединяют электроны. Тепловой эффект такой реакции называют энергий сродства к электрону:

Э + ne ↔ Э^n─.

Значения энергий ионизации получают экспериментально из спектров, энергии сродства к электрону поддаются экспериментальному определению хуже. Пользуются суммарной характеристикой, называемой электроотрицательностью (ЭО). Применяются шкалы ЭО относительно лития или чаще относительно самого электроотрицательного элемента фтора, его ЭО ≡ 4,0. В таблице 12.3 приведены значения электроотрицательностей некоторых элементов.

Таблица 12.3

Электроотрицательность элементов относительно фтора

Элемент

F

O

CI <

Дата добавления: 2013-12-12