Характеристики некоторых веществ

Таблица 3.

Вещество	Вид кристалла	Энергия кристаллической решетки, кДж/моль	Температура плавления, °С	Электрическая проводимость при 298 К, См^.м^-1
СН4	Молекулярный	10,0	-182	-
НСI	Молекулярный	21,3	-112	-
Н2О	Молекулярный	50,2		-
С (алмаз)	Атомно-ковалентный			1^.10^-13
Ge	Атомно-ковалентный			1-2
NaCl	Ионная			1^.10^-15
Na	Металлический	108,3		2,4^.10^7
Al	Металлический			3,8^.10^7
Zn	Металлический			1,7^.10^7
Mo	Металлический			1,3^.10^7

Аморфные вещества не имеют упорядоченной структуры. Такие вещества изотропны – их свойства совершенно одинаковы по всем направлениям внутри тела. Эти вещества не имеют постоянной температуры плавления. При нагревании они сначала размягчаются в определенном интервале температур, а затем постепенно переходят в жидкотекучее состояние. При охлаждении эти расплавы вновь переходят в твердое состояние без образования кристаллической структуры. Аморфные вещества по структуре аналогичны жидкостям и отличаются от них лишь очень малой подвижностью своих частиц. Поэтому аморфные вещества рассматривают как переохлажденные жидкости с высокой аномальной вязкостью. Некоторые из них очень медленно текут (стекло толще внизу). К аморфным веществам относят многие полимеры, смолы, простые вещества (Si, Se, Ag и др.), оксиды (SiO₂, B₂O₃ и т.д.).

Резко противопоставлять аморфные тела кристаллическим не следует, так как многие вещества можно получить как в аморфном, так и кристаллическом состоянии. Например, SiO₂ как горный хрусталь – это кристалл, а как опал – аморфное тело.

Аморфные тела могут переходить в кристаллическое состояние с течением времени. Это связано с тем, что с энергетической точки зрения аморфные вещества по сравнению с кристаллическими обладают большим запасом энергии, так как при кристаллизации твердого вещества происходит заметное выделение тепла, а при застывании расплавленного аморфного вещества никакого выделения тепла не наблюдается. Поскольку аморфное состояние вещества является энергетически менее устойчивым, возникает тенденция к переходу вещества из аморфного состояния в кристаллическое. Этот процесс является длительным во времени. Для перехода стекла в кристаллическое состояние необходимо время в сто и более лет. При этом стекло мутнеет. В процессе кристаллизации внутреннее напряжение в стекле может настолько увеличиться, что оно разрушается без видимых внешних причин.

3.5. Типы кристаллических решёток

По природе частиц в узлах кристаллической решетки и химических связях между ними можно все кристаллы разделить на молекулярные, атомно-ковалентные, ионные и металлические. Кроме того, существуют кристаллы со смешанными химическими связями.

Молекулярные кристаллы (Аr, О₂, N₂, СО₂, Н₂О). В узлах решеток находятся молеку­лы, между которыми действуют вандерваальсовы и водородные силы, имеющие не­высокую энергию. Это и определяет свойства молекуляр­ных кристаллов: невысокую энергию связей, низкую температуру плавления, по механическим свойствам они мягкие и являются диэлектриками. Вещества с молекулами сфериче­ской формы имеют структуру плотной упаковки. Кристаллы с поляр­ными молекулами в узлах имеют более высокую прочность и темпе­ратуру плавления, чем кристаллы с неполярными молекулами в узлах. Значительное упрочнение кристаллов обусловливают во­дородные связи, например, кристаллов льда. Из-за направ­ленности водородных связей координационное число и плотность упаковки кристаллов снижаются (табл. 3). Например, координационное число воды в кристаллах льда равно четырем и, соответственно, плотность льда относительно невысока (меньше плотности жидкой воды).

Атомно-ковалентные кристаллы (C, Ge, Si, SiO₂, SiC). В узлах кристаллов распола­гаются атомы, образующие друг с другом прочные ковалентные связи. Это обусловливает высокую энергию решетки, температуру плавления, они очень твердые, могут быть и диэлектриками и полупроводниками. Из-за направленности ковалентных связей координационные числа и плотность упаковки в атомно-ковалентных кристаллах обычно невелики. Так, например, в кристалле алмаза углерод имеет sp³-гибридизацию и, соответственно, координа­ционное число 4 (рис. 4).

Ионные кристаллы (KCl, CaF₂, Na₂CO₃). Структурными единицами кристаллов этого типа являются положительно и отрицательно заряженные ионы, меж­ду которыми происходит электростатическое взаимодействие, харак­теризуемое достаточно высокой энергией. Этим объясняются свойства веществ с ионными кристаллами: высокая температура плавления, такие вещества твердые и хрупкие, являются диэлектриками. Из-за ненаправленности и ненасыщенности связей и сферической формы частиц координационные числа у ионов могут быть высокими, как, например, в решетках NаС1 (рис. 5) и КС1. У соединений со сложными ионами форма кристаллической решетки искажается.

Рис. 4. Структура алмаза: а – решетка;

б – схема направлений химических связей

Рис. 5. Кристаллическая структура хлорида натрия

и упаковка сферических ионов: большие шары – С1^-;

шары меньших размеров – Nа⁺.

Металлические кристаллы и связь (К, Са, Zn, Ni). Большинство элементов периодической таблицы Д. И. Менделеева относятся к металлам, которые характеризуются рядом особых свойств: высокой электри­ческой проводимостью, высокой теплопроводно­стью, ковкостью и пластично­стью, металлическим блеском и высокой отражательной способно­стью по отношению к свету. Эти специфические свойства металлов можно объяснить особым типом химической связи, получившей на­звание металлической.

У большинства металлов на внешней электронной оболочке име­ется значительное число вакантных орбиталей и малое число элек­тронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории свободных электронов в узлах решетки металла находятся положи­тельно заряженные ионы, которые погружены в электронный «газ», распределенный по всему металлу. Таким образом, валентные элек­троны у металлов не локализованы. Между положительно заряжен­ными ионами металла и нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества.

Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью (s и p-металлы) характеризуются относительно невысокими температурами плавления и твер­достью. Наличие электронов, которые могут свободно перемещаться по объему кристалла, обеспечивает высокие электрическую проводи­мость и теплопроводность, а также ковкость и пластичность метал­лов. Металлический блеск обусловлен отражением световых лучей от электронного газа, который несколько выходит за границу положи­тельно заряженных ионов. Из-за ненаправленности связей, сфериче­ской формы и одинакового размера ионов металлы кристаллизируются, как правило, в плотноупакованные гексагональные или кубические гранецентрованные структуры.

Кристаллы со смешанными связями. Тот или иной вид хими­ческой связи или взаимодействия в чистом виде в кристаллах встре­чается редко. Обычно между частицами существуют сложные взаи­модействия, которые можно описать наложением двух или более ви­дов связей друг на друга. Например, в некоторых молекулярных кристаллах (H₂O, Н₂О₂, НF) наряду с вандерваальсовыми силами возникают водородные связи, которые значительно упрочняют кристаллы. Ионная связь в чистом виде практически не существует, так как между частицами в ионных кристаллах также действует ковалентная связь, поэтому можно лишь говорить о той или иной степени ионности, которая возрастает с увеличением разности ЭО частиц в кристаллах. У d- и f-металлов наряду с нелокализованной металлической связью могут действовать также локализованные ковалентные связи между соседними атомами, имеющими неспаренные d- и f-электроны. В этих случаях возрастает энергия кристаллов, температура плавления и прочность металлов. В атомных кристаллах наряду с ковалентной связью могут суще­ствовать вандерваальсовы силы, например у одной из аллотропных модификаций углерода – графита.

При образовании кристаллов гра­фита у углерода происходит sp²-гибридизация с образова­нием двумерных (плоских) структур, у которых валентные углы свя­зей равны 120° (рис. 6). Длина связи С-С в плоскости равна 0,142 нм. Четвертый валентный электрон (p-электрон) каждого атома вступает в p-связь между соседними атомами. Эти p-электроны очень подвижны и обеспечивают электронную проводимость. Между плоскими слоя­ми графита возникает слабое вандерваальсово взаимодействие, длина связи составляет 0,35 нм.

Прочные ковалентные связи (716 кДж/моль) обеспечивают графиту высокую температуру плавления и химическую стойкость, наличие подвижных электронов p-связи – элек­трическую проводимость и тепло­проводность. Из-за слабых вандерваальсовых сил (энергия связи 17 кДж/молъ) между слоями графит очень мягок, легко расслаивается, что позволяет использовать его как смазку и как наполнитель стержней карандашей.

Вследствие большого расстояния между плоскостями и низкой энергии связи между плоскостями графита могут внедряться атомы других элементов, например фтор или щелочные металлы, ионы или молекулы, например IС1, FеС1₃. В результате получаются соединения графита, например С₆Li, С₈К, СF_x, С_xIСl_y. Такие соединения называются интеркалятами или слоис­тыми соединениями. Процесс вхождения молекул, ионов или атомов в решетку называется интеркалированием:

C + xF = CF_x

Интеркалирование характерно не только для графита, но и для многих других простых веществ и соединений, например ТiS₂, V₃О₅, МпО₂. При включении атомов, ионов или молекул в графит изменяются межплоскостные расстояния кристалла графита и его свойства. На­пример, электрическая проводимость некоторых интеркалятов гра­фита приближается к проводимости металлов, а иногда и ее превос­ходит. Интеркиляты уже находят применение для изготовления проводов, соединения графита со фтором и литием. Используются в качестве электродов новых энергоёмких химических источников тока.

Слоистые соединения являются разновидностью особого класса соединений, называемых клатратами или соединениями включения, которые образованы включением молекул («гостей») в полости кристаллического каркаса, состоящего из частиц другого вида («хозяев»), Кроме слоистых соединений (интеркалятов), к клатратам относятся газовые гидраты, клатраты мочевины и др.

В газовых гидратах в полостях кристаллов льда могут находиться молекулы, размеры которых лежат в пределах 0,38 ÷ 0,92 нм (N₂, О₂, СгН₄, С0₂, Сl₂, Аг, Хе, Н₂S, СH₄, Вг₂ иди др.). Например, известны клатраты примерного состава СН₄^.6Н₂О, в которых на 46 молекул воды имеется 8 полостей, занятых молекулами метана.

По теории Л. Полинга образование газовых гидратов в жидкости мозга является причиной анестезии, например ксеноном. Клатраты существуют в природе. Например, на значительной глубине в земле в районах вечной мерзлоты существуют твердые клатраты метана. Это источ­ник ценного сырья, с другой стороны - это пополнение парниковых газов за счет метана при таянии клатратов. Оценки показывают, что запасы углеводородного сырья в газовых гидратах заметно превы­шают запасы топлива на Земле во всех других видах. Клатраты ис­пользуются для разделения газов, особенно благородных,опреснения морской воды. При подаче пропана под давлением образуются твёрдые газовые клатраты, после их отделения и нагревания получают чистую воду и пропан, который снова используется в процессе. Процесс опреснения можно выразить с помощью следующих уравнения:

В то же время образование газовых гидратов доставляет большие неприятности работникам нефтяной и газовой промышленности, по­скольку они могут забивать трубопроводы и аппаратуру.

Таким образом, твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состояниях. Носителем свойств твердых тел явля­ется фаза. Существует 14 типов кристаллических решеток. Свойства кристаллических систем, прежде всего, определяются типом химиче­ских связей и взаимодействием частиц. В большинстве случаев в кристаллах существует несколько видов связи между частицами.

Вопросы для самоконтроля:

1. В чем заключается характеристика четырех агрегатных состояний вещества?

2. Что такое идеальный газ?

3. Какие параметры описывают состояние идеального газа? Написать уравнение Клапейрона–Менделеева.

4. В чем заключается закон Бойля-Мариотта?

5. В чем заключается закон Гей-Люссака?

6. В чем заключается закон Шарля?

7. В чем заключается закон Авогадро.

8. Каковы свойства реальных газов и уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающие их?

9. Каковы особенности жидкого состояния вещества?

10. Каковы свойства жидкостей?

11. Каковы свойства жидких кристаллов?

12. Каковы основные свойства твердых тел?

13. Каковы особенности аморфного состояния вещества?

14. Каковы особенности кристаллического состояния вещества?

15. Каковы особенности молекулярного типа кристаллической решетки?

16. Каковы особенности атомно-ковалентного типа кристаллической решетки?

17. Каковы особенности ионного типа кристаллической решетки?

18. Каковы особенности металлического типа кристаллической решетки?

19. В чем состоят особенности кристаллов со смешанными связями?

20. Каковы свойства плазменного состояния?

Вопросы для самостоятельной работы:

1. Законы идеальных газов (уравнение состояния идеального газа, законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля, Авогадро, Дальтона).

2. Свойства реальных газов.

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

4. Типы кристаллических решеток: молекулярной, атомно-ковалентной, ионной, металлической и смешанному типу

Литература:

1. Семенова Е. В., Кострова В. Н., Федюкина У. В. Химия. – Воронеж: Научная книга – 2006, 284 с.

2. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк. – 1990, 560 с.

3. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Высш. шк. – 1983, 650 с.

4. Глинка Н.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк. – 1983, 230 с.

5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая шк. – 2003, 743 с.

6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк. – 1997, 550 с.

Лекции 5-6 (4 ч)

Тема 4. Энергетика химических процессов

Цель лекции: рассмотреть общие понятия термодинамики, дать характеристику термодинамическим функциям состояния и процесса; сформулировать первый закон (начало) термодинамики, охарактеризовать внутреннюю энергию системы, энтальпию системы; рассмотреть тепловые эффекты химических реакций, закон Гесса и следствия из него как основной закон термохимии; сформулировать второй закон (начало) термодинамики; рассмотреть принцип работы тепловой машины, КПД системы; дать характеристику свободной и связанной энергии, энтропии системы; рассмотреть энергию Гиббса и Гельмгольца, как критерий направленности химических реакций.

Изучаемые вопросы:

4.1. Общие понятия термодинамики.

4.2. Первый закон (начало) термодинамики. Внутренняя энергия системы. Энтальпия системы.

4.3. Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций.

4.4. Закон Гесса и следствия из него.

4.5. Основные формулировки второго закона (начала) термодинамики.

4.6. Принцип работы тепловой машины. КПД системы.

4.7. Свободная и связанная энергии. Энтропия системы.

4.8. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и направленность химических реакций.

Дата добавления: 2013-12-12