Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Закон действующих масс

На скорость химических реакций оказывают влияние следующие факторы: природа и концентрации реагирующих веществ; температура, природа растворителя, присутствие катализатора и т.д.

Зависимость скорости химических реакций от концентрации устанавливает закон действующих (действия) масс, сформулированный Гульдбергом и Вааге (1867), этот закон и является основным законом кинетики: скорость химической реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени стехиометрического коэффициента данного вещества в уравнении реакции.

Для гомогенной реакции общего вида

аA + вB → сC + d D

u_пр = k₁C_А^а C_В^в, (5.4)

u_обр = k₂C_с^с C_D ^d, (5.5)

где u_пр – скорость прямой реакции;

u_обр – скорость обратной реакции;

С_А,C_B,C_C и C_{D –} концентрации реагирующих веществ, например, моль/дм³;

а, в, с, и d – стехиометрические коэффициенты участников реакции;

k₁ и k₂ – коэффициенты пропорциональности, названные константой скорости химической реакции.

Для газов вместо концентрации можно использовать давления

u_пр = k₁Р_А^а Р_В^в.

Определим физический смысл константы скорости. Примем концентрации веществ А и В равными 1 моль/дм³ (С_А = C_B = 1 моль/дм³), тогда u_пр = k₁. Таким образом, константа скорости – это скорость реакции, если концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/дм³. Константа скорости зависит от тех же факторов, что и скорость, за исключением концентрации веществ. Причем, чем больше величина константы скорости, тем больше скорость процесса. Константу скорости можно найти опытным путем или посчитать, используя уравнения, описывающие механизм химической реакции.

Зависимость константы скорости (и скорости) процесса от температуры определяет приближенное правило Вант-Гоффа: увеличение температуры на каждые 10 ^ОС увеличивает скорость процесса в 2 - 4 раза.

Аналитическое выражение этого правила в общем виде:

(5.6)

где k₁ и k₂ – константы скорости при температуре t₁ и t₂,

γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа (γ = 2 ¸ 4).

Правило Вант-Гоффа применяют при изменении температуры ниже 30 ºС. При более высоких изменениях температуры используют уравнение Аррениуса

lnk = B – , (5.7)

где А и В – постоянные величины для данной реакции.

Скорость гетерогенных реакций имеет ряд особенностей. Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Вместо концентрации твердой фазы в уравнение вводят площадь поверхности этого вещества (S)

u_пр = k₁C_А^а S_В (5.8)

Второй особенностью гетерогенных процессов является зависимость скорости реакции от скорости подвода реагента в зону химической реакции, то есть, от скорости диффузии реагентов. Скорость диффузии увеличивают перемешиванием реакционной среды.

Скорость гетерогенной обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратной реакции (u_{реакции} = u_пр - u_обр) – это третья особенность гетерогенных процессов.

5.3. Классификация химических реакций по молекулярности и по порядку

Все кинетические реакции различают по молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По этому признаку реакции разделяют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называют такие реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула, например, реакция разложения:

I₂ = 2I^.

Cюда же относятся реакции радиоактивного и изомерного превращения сложных молекул в газах и растворах.

Бимолекулярными называют реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия встречаются две молекулы. Например, реакция образования йодистого водорода

H₂ + I₂ = 2HI

или в общем виде

А + В = D.

К этому типу относятся также реакции этерификации сложных эфиров и многие другие.

Тримолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы. Например,

2NO + O₂ = 2NO₂

Необходимым условием любой химической реакции является одновременное столкновение молекул реагирующих веществ. В реакционном сосуде при огромном числе молекул и хаотичности их движения вероятность столкновения более трех молекул ничтожно мала. Реакция с молекулярностью более трех неизвестна. В тех случаях, когда из химического уравнения следует, что в реакции участвует большее число молекул, процесс на самом деле проходит более сложным путем.

Сложные реакции классифицируют по порядку, то есть, по сумме стехиометрических коэффициентов при концентрации реагирующих веществ. В простейшем случае порядок и молекулярность совпадают. Например, для реакции окисления NO до NO₂ порядок и молекулярность совпадает и равны трем. Если u = k ₁С_NO²С_O2, то порядок равен n = 2 + 1= 3. В сложных процессах порядок и молекулярность не совпадают, поскольку стехиометрическое уравнение описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей через определенные стадии. Сложные реакции описываются кинетическим уравнением, содержащим несколько констант скоростей. К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и другие реакции. Теория всех этих реакций основана на положении, что при протекании в системе нескольких реакций каждая из них проходит самостоятельно и к каждой из них применены уравнения кинетики простых реакций.

Параллельными реакциями называют реакции, которые имеют вид

А& В + Д

(С + К, т. е. при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя, образуют разные реакции. Например, при разложении бертолетовой соли возможны процессы

6КСlО₃ ® 2КСl + О₂

(3КСlО₄ + КCl.

Последовательными называют реакции, которые протекают через ряд последовательных стадий по схеме

А → В→ С→ D…

Примером служит гидролиз полисахаридов до моносахаридов.

Сопряженными называют реакции, протекающие по схеме:

1) А + В → М

2) А + С → N

Реакция 1) может протекать самостоятельно, а реакция 2) только при наличии реакции 1). Например, йодоводород окисляется пероксидом водорода только при окислении сульфата железа пероксидом водорода. Побочный процесс называют химической индукцией, вещество А – актором, В – акцептором, С – индуктором.

Обратимыми называют реакции, скорость которых равна разности между прямой и обратной реакцией

u_{реакции} = u_пр - u_обр

Например, образование сложного эфира.

Цепные реакции протекают путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с насыщенными свободными валентностями – так называемыми свободными радикалами.

В целом скорость сложного процесса зависит от скорости самой медленной стадии, которую называют лимитирующей. Чаще всего, по какому механизму протекает самая медленная стадия, таков и механизм процесса в целом. Порядок реакции меняется от 0 до 3 и может быть так целым, так и дробным числом.

Скорость реакции нулевого порядка (u = k) зависит от природы реагирующих веществ, например, омыление сложного эфира. Скорость реакции первого порядка (u = kС_А) зависит от природы реагирующих веществ и концентрации одного из реагирующих веществ, например, гидролиз сахарозы зависит только от изменения концентрации сахарозы. Скорость реакции второго порядка (u = kС_АС_В или u = kС_А²) зависит от концентрации двух реагентов, например, йодирование ацетона.

Таким образом, молекулярность характеризует элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса, а порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Дата добавления: 2013-12-12