Электронное строение органических соединений

Теория химического строения

Создана в 1858-1861 г.г. в русским химиком А. М. Бутлеровым.

Основные положения теории химического строения:

1. Молекулы веществ - представляют собой реально существующие материальные частицы, обладающие определенным химическим строением. Т.е. атомы, образующие их, соединяются друг с другом в определенной, характерной для каждого вещества последовательности и взаимно влияют друг на друга.

2. Строение молекул вещества познаваемо и может быть установлено путем изучения свойств вещества, продуктов его превращений, а также путем его разложения и синтеза.

3. Свойства вещества определяются его качественным и количественным составом и химическим строением его молекул. Вещества, имеющие одинаковые состав и молекулярный вес, но различное строение, отличаются по своим свойствам; в этом заключается явление изомерии.

4. Взаимное влияние атомов, образующих молекулу, определяет реакционную способность каждого из них; химический характер одних и тех же атомов в различных молекулах зависит от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле.

5. Углерод в органических соединениях, как правило, четырехвалентен; атомы его способны соединяться не только с другими атомами, но и друг с другом, образуя цепи; последние могут замыкаться с образованием циклов. Это свойство углерода и явление изомерии и обуславливают многообразие органических веществ.

В развитии и обосновании теории химического строения большую роль сыграли русские химики – ученики и последователи А.М. Бутлерова: В.В. Марковников, А.М. Зайцев, Е.Е. Вагнер, Н.Д. Зелинский, М.И. Коновалов, А.Е. Фаворский и др.

Характер связей в органических соединениях

Для молекул органических соединений наиболее характерны ковалентные связи. Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона. В соответствии с его положением в периодической системе элементов (2 период, I группа, порядковый номер 6) углерод прочно удерживает электроны в своем внешнем слое и в то же время не склонен отнимать электроны у других атомов. Поэтому связь атомов углерода с атомами различных элементов и друг с другом осуществляется путем образования обобщенных пар, т.е. при помощи ковалентных связей. Электронные структурные формулы, например, простейших углеводородов – метана и этана – имеют следующий вид (для сравнения рядом с ними приведены обычные структурные формулы):

Н Н Н Н Н Н

.. ½.... ½ ½

Н: C: Н Н¾C¾Н Н: C: C: Н Н¾C¾C¾Н

.. ½.... ½ ½

Н Н Н Н Н Н

Рис. 1 Электронная и обычная структурные формулы метана и этана.

Атом углерода, как правило, образует четыре ковалентные связи, т.к. только в этом случае у него создается устойчивый восьмиэлектронный внешний слой. Этим объясняется то, что в большинстве случаев валентность углерода равна четырем. В молекуле метана углерод образует ковалентные связи с четырьмя атомами водорода, у каждого из которых создается устойчивый двухэлектронный слой. В молекуле этана одна из электронных пар осуществляет ковалентную связь между двумя углеродными атомами.

Из сопоставления электронных формул метан и этана с обычными структурными формулами следует, что каждая простая связь между атомами осуществляется одной обобщенной электронной парой. Соответственно в веществах с кратными связями двойная связь возникает вследствие образования соединяющимися атомами двух, а тройная – трех обобщенных электронных пар. Электронные структуры и обычные структурные формулы, например, этилена и ацетилена имеют вид:

Н Н

.... Н Н

C::C >C = C< Н: C:::C: Н H¾C º C¾H

.... Н Н

Н Н

Н₂С = СН₂ НС º СН

Рис. 2. Электронная и обычная структурные формулы метана и этана.

Состояние валентных электронов в атоме углерода

Из курса неорганической химии известно, что электронная структура невозбужденного атома углерода может быть выражена формулой 1s²2s²2p², т.е. во втором (внешнем) электронном слое у него два спаренных (с противоположными спинами) s- электрона и только два неспаренных p-электрона, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей. Следовательно, углерод должен был бы проявлять валентность, равную двум, однако в большинстве своих соединений он четырехвалентен – образует четыре ковалентные связи. Это объясняется тем, что при затрате некоторой энергии происходит "расспаривание" 2s- электронов: один из них переводится на свободную орбиту подуровня 2p, и атом переходит в возбужденное состояние (2s²2p² 2s¹2p³), или графически:

2p

2p

2s

2s

С

C*

нормальное состояние возбужденное состояние

Таким образом, у атома углерода, участвующего в образовании четырех ковалентных связей, во внешнем электронном слое, как было показано ранее, четыре валентных электрона. Состояние их не одинаково. Один из них (s- электрон), двигаясь вокруг ядра образует шаровое облако (рис.3), подобное облаку электрона в атоме водорода (s-состояние электрона). Облака трех

а б в г д

Рис. 3. Негибридизованные 2р(_{x y z}) (а, б, в) и 2s орбитали (г) атома

углерода и орбитали атома углерода в состоянии sp ³-гибриди-

зации (д).

других электронов (p- электроны) имеют форму объемных восьмерок (гантелей) с "перетяжкой" в области ядра и ориентированных в трех взаимно перпендикулярных направлениях (p- состояния электрона).

Когда углерод, проявляя валентность четыре, соединяется простыми (ординарными) связями с четырьмя другими атомами, электронная плотность облаков всех четырех валентных электронов перераспределяются. Происходит гибридизация одного s- состояния и трех p- состояний электронов. В результате во внешнем электронном слое связанного углеродного атома возникают четыре одинаковых гибридных состояния. Занимая эти состояния, валентные электроны образуют гибридные облака, имеющие вид деформированной восьмерки (Рис.3 д), большая часть которой направлена от ядра по линии связи с другим атомом.

Такое состояние валентных электронов атома углерода называют sp³- гибридизацией (первое валентное состояние углерода). Все четыре гибридных облака имеют определенную направленность в пространстве под углом 109^о28' друг к другу, что соответствует о тетраэдрической направленности связей атома углерода.

Образование простых связей

Как показано ранее, простая ковалентная связь между атомами образуется парой обобщенных электронов. Образование этой пары в свете представлений квантовой механики заключается во взаимном перекрывании облаков электронов, осуществляющих связь; перекрывание происходит при сближении атомов на определенное расстояние. Между этими атомами на прямой, соединяющей их центры, возникает наибольшая электронная плотность (область максимального перекрывания облаков). К этой области повышенной плотности отрицательного заряда притягиваются положительно заряженные ядра атомов, следствием чего и является возникновение химической cвязи.

На рис. 4 представлены схемы образования некоторых связей. Простая связь между атомами водорода и углерода H-C (или H: C) является следствием перекрывания шарообразного облака электрона атома водорода и гибридного облака одного из валентных электронов атома углерода. Простая связь между двумя углеродными атомами C—C (или C: C) осуществляется вследствие перекрывания двух гибридных облаков углеродных атомов.

Рис. 4. Различные виды перекрывания орбиталей при образовании

s-связей: а- перекрывания 1s - орбиталей атомов водорода (Н — Н);

б- перекрывание 1s-орбитали атома водорода с гибридной орбиталью атома углерода (С—Н); в- перекрывание двух гибридных орбиталей атомов углерода (С—С).

Связи указанного типа, в которых максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется на линии между центрами атомов, называются s-связями, а электроны, участвующие в их образовании, s - электронами. Каждая ковалентная связь характеризуется определенным расстоянием между ядрами соединенных атомов. Это расстояние называется межъядерным расстоянием, или длиной связи. Длина простой связи C—C составляет 1,54 А (0,154 нм).

Образование двойных связей

Двойная связь, например связь C=C, образована двумя обобществленными электронными парами C :: C. Но состояние каждой из них не одинаково. Например, в молекуле этилена H₂C=CH₂ при образовании двойной связи в каждом из атомов углерода образуется лишь три гибридных состояния - в результате гибридизации s- состояния и двух p- состояний (sp²- гибридизация). В этом случае у каждого углеродного атома одно из p- состояний не участвует гибридизации и остается неизменным.

Три гибридных облака каждого из углеродных атомов этилена участвуют в образовании трех s-связей (второе валентное состояние углерода). В этилене всего пять s-связей (четыре C—H и одна С—С). Все они расположены в одной плоскости, каждая под углом 120^о к соседней связи (рис. 5):

Таким образом, одна из электронных пар двойной связи между атомами углерода осуществляют обычную s-связь, вторая электронная пара образуется электронами не участвующими в гибридизации и сохранившими p-состояние. Облака этих электронов, сохранившие форму объемных восьмерок, направлены перпендикулярно к плоскости, в которой расположены s-связи молекулы этилена и перекрываются над и под этой плоскостью.

Рис. 5. Перекрывание двух негибридизованных 2р-обриталей в молекуле этилена: а- объемное изображение перекрывающихся негибридизованных 2р-орбиталей; б- схематическое изображение этих орбиталей на плоскости.

Связь, осуществляемую такой парой электронов, называют p-связью, а образующие ее электроны - p- электронами. Как показано на рис. 6, p-связь возникает в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения s-связей.

Двойная связь, являющаяся сочетанием s- и p-связей, по характеру существенно отличается от простой связи. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 1,34 А (0,134 нм), т.е. длина двойной связи несколько меньше, чем простой.

Образование тройных связей

Тройная связь CºC образована тремя парами обобществленных электронов C ::: C. Состояние этих пар не одинаково, так же как в случае двойной связи. Одна из них представляет собой s-связь, две другие - p-связи. Поясним это на примере ацетилена HCºCH. При образовании тройной связи в каждом углеродном атоме гибридизируется одно s- и одно p- состояния электронов (sp-гибридизация). У каждого углеродного атома образуется два гибридных состояния, а два p- состояния не участвуют в гибридизации и сохраняют свою конфигурацию (рис. 6).

Два гибридных облака каждого атома С в ацетилене участвуют в образовании двух s-связей (третье валентное состояние углерода). В ацетилене всего три s-связи (одна C—C и две C—H), расположенные на одной прямой. В результате же перекрывания облаков электронов, сохранивших p-состояние, возникают две p-связи, образованны и двух взаимно перпендикулярных плоскостей (рис. 6). Тройная связь в ацетилене имеет длину 1,20 А (0,120 нм), т.е. углеродные атому сближены еще больше, чем в случае двойной связи.

Рис. 6. Перекрывание четырех негибридизованных 2р-орбиталей в молекуле ацетилена: а- объемное изображение четырех перекрывающихся 2р-орбиталей; б- схематическое изображение этих орбиталей в двух взаимно перпедикулярных плоскостях.

Дата добавления: 2013-12-12