II Полисахариды (полиозы)

а) Олигосахариды состоят из нескольких конденсированных молекул моносахаридов. Наиболее распространены дисахариды и трисахариды.

Молекулы моносахаридов всегда связываются через гликозидный гидроксил одной из них. Тогда гликозидный гидроксил второй монозы остаётся свободным. Такие дисахариды обнаруживают все свойства моносахаридов и называются восстанавливающими (редуцирующими).

Если конденсация моноз происходит по гликозидными гидроксилам у двух молекул, то они не могут вступать в типичные реакции моносахаридов. Такие дисахариды называются невосстанавливающми (нередуцирующими).

Наиболее известные представители – мальтоза, целлобиоза, сахароза.

1. Восстанавливающие дисахариды.

Мальтоза-4 (связь 1 – 4’)

Мальтоза получается при неполном ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде, т.е. в проросших ячменных зернах. Под влиянием ферментов она расщепляется с образованием глюкозы.

Целлобиоза (связь 1-4’)

Целлобиоза является промежуточным продуктом гидролиза клетчатки. При гидролизе дает глюкозу.

1. Невосстанавливающие дисахариды.

Сахароза

Сахароза (Свекловичный сахар, тростниковый сахар, обыкновенный сахар).

При гидролитическом расщеплении гликозидной связи под действием кислой среды или ферментов (процесс инверсия) сахароза превращается в моносахариды, обладающие восстановительными свойствами:

Получающаяся смесь называется инвертным сахаром, он содержится в натуральном и искусственном меде. При 190-200^оС сахароза превращается в бурую массу (карамель) с выделением воды.

б) Полисахариды (полиозы) (несахароподобные)

Представляют собой высокомолекулярные вещества (М=20 000–1 000 000), построенные по типу биоз. При полном гидролизе в кислой среде полисахариды распадаются до моноз.

Если при гидролизе полисахарида образуется один вид моноз, то такие полисахариды называются гомополисахаридами. Соответственно, если образуется смесь двух или более моноз – гетерополисахаридами.

По строению полиозы делят на следующие группы:

Гомополисахариды

Гетерополисахариды

- из остатков глюкозы - крахмал, целлюлоза, гликоген - из остатков маннозы, галактозы, ксилозы, L-арабинозы – маннаны, галактаны, ксиланы, арабаны - из остатков галактуроновой кислоты – пектиновые вещества

- гемицеллюлоза (входит в состав стенки растительной ткани. Макромолекулы разветвлены и постоены из пентоз(ксилозы, арабинозы) или гексоз (маннозы, галактозы, фруктозы). Степень полимеризации – 50-300) - камеди, слизи (нейтральные соли (кальциевые, магниевые, калиевые) высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Наиболее известна аравийская камедь, или гуммиарабик – кальциевая соль арабовой кислоты – получают из сенегальской акации и применяют, в частности, в медицине - мукополисахариды (свободные и связанные с белками, например, в гликопротеинах) – для них характерно наличие в молекулах значительного количества аминосахаров и уроновых кислот)

По биологическим функциям высшие полиозы делятся на следующие группы:

- Структурные полисахариды, играющие опорную роль в организмах растений и животных: целлюлоза и пектиновые вещества растений, хитин насекомых и грибов.

- Резервные полисахариды, являющиеся источником энергии для живых организмов: крахмал, гликоген, инсулин, лихенин.

- Полисахариды с невыясненной функцией: растительные слизи, камеди, полисахариды бактерий и грибов.

Крахмал – содержится в зернах злаков, семенах растений, клубнях картофеля. Не является индивидуальным веществом, а смесью, состоящую из амилопектина (80%) и амилозы (20%).

Амилоза (растворимый крахмал) состоит из линейных цепей глюкозидных остатков. Степень полимеризации 100 –1400. Растворима в холодной воде.

Амилопектин состоит из разветвленных цепей глюкозидных остатков. Степень полимеризации 1000-6000. Набухает в воде.

Макромолекула крахмала построена по типу мальтозы, т.е. образуется при конденсации n -молекул a,D-глюкозы (в положении 1-4’).

Молекула крахмала (амилопектин) является сильноразретвлённым за счет конденсации по первичному гидроксилу:

По такому же принципу построен и гликоген (животный крахмал) – самая разветвлённая макромолекула. При повышении содержания глюкозы в крови под действием инсулина она превращается в гликоген и откладывается в печени, мышцах. При недостатке глюкозы она расходуется.

Крахмал расщепляется под действием ферментов человека и животных и усваивается ими. Сначала ферменты слюны расщепляют часть глюкозидных связей до декстринов

b-глюкозидные связи не расчепляются ферментами человека, но могут расщепляться ферментами некоторых животных (термиты питаются корой, корова – травой).

Гидролиз крахмала

Пшеница – 60-75% крахмала,

Рис - 62%,

Картофкль – 12-24%,

Морковь и свёкла сахарная крахмала не содержат.

Целлюлоза (клетчатка) –находится в растениях в виде волокон и тесно переплетена с другими полисахаридами, лигнином (вещество фенольного типа), жирами, смолами, минеральными веществами.

В чистом виде целлюлоза – вата (96% целлюлозы), фильтровальная бумага (писчая бумага проклеивается).

Целлюлоза – растительная, животная и бактериальная.

Гидролиз целюлозы:

Макромолекулы целлюлозы нитевидны, но очень разняться по молекулярной массе, что говорит о невысокой механической прочности волокон целлюлозы.

n _{древесная целлюлоза} < n _{хлопковая и льняная целлюлоза} ,

поэтому древесная целлюлоза перерабатывается легче.

Получение древесной целлюлозы

I. Сульфитный (в кислой среде)

Очищенная от коры, измельчённая древесина нагревается с раствором Ca(HSO₃)₂, Р=4-6 атм, t=150^оС, 10-16 часов

Все составные части древесины растворяются, кроме целлюлозы. Сульфитные щелоки, отходы производства, содержат минеральные сульфокислоты, другие полисахариды, гидролизующиеся до моноз. Щелоки при сбраживании дрожжами дают этанол (из 1м³ – 6-10л).

II. Сульфатный (в щелочной среде)

Целлюлоза кипятиться при 170^оС, Р=7-8 атм, 4-6 часов в растворе NaOH + Na₂S (Na₂S увеличивает разлагающую способность раствора). Рентабельность способа основана на регенерации соды из щелоков.

Сульфатная целлюлоза окрашена в коричневый цвет. Получающиеся сернистые соединения обуславливают неприятный запах отходящих газов. Но целлюлоза обладает высокой механической прочностью (крафт-мешки).

Выделенная целлюлоза отбеливается хлором или гипохлоридом кальция.

По степени поликонденсации она неоднородна. Контроль за содержанием целлюлозы с относительно высокой n состоит в обработке её до набухания 17,5% раствором NaOH:

- нерастворимая часть - a -целлюлоза

- растворимая часть, но осаждаемая при подкислении уксусной кислотой -b- целлюлоза

- растворимая часть, осаждаемая без подкисления -g- целлюлоза

Переработка целлюлозы

Основными продуктами переработки целлюлозы являются продукты замещения одной или трёх –ОН групп, т.е. различные эфиры целлюлозы, высокомолекулярные вещества, из которых получают различные полимерные материалы.

В технике производят два типа нитратов с высоким содержанием азота 12,5-13,6% – пироксилин (растворим в ацетоне, пиридине, нитробензоле) – бездымный порох)

С невысоким содержанием азота – 10-12,5% - коллоксилин

Целлулоид – коллоксилин (динитрат целлюлозы) (100 м.ч. на сухую массу) + камфора (40 м.ч.), растворитель – спирт. Применяют для изготовления игрушек, фото- и кинопленки, галантерейных и канцелярских товаров, оправ для очков.

Нитроцеллюлозные лаки – вместо камфоры – касторовое масло и др.

Коллодий – 4%-ый раствор нитроцеллюлозы в смеси этанола и эфира (1:7), для эластичности – 3% касторового масла. Применяют для фиксирования повязок в малой хирургии.

Производство искусственных волокон (шёлка)

Основано на растворении целлюлозы (для достижения растворимости она модифицируется), фильтрации полученного раствора и прядении (продавливании через фильеру (приспособление для получения тонких нитей вытекающего в высадительную ванну волокна).

Было установлено, что для придания волокнам вида блеска и лучшей окрашиваемости, целлюлозу необходимо обработать предварительно холодной концентрированной щелочью. При этом происходит замещение водорода первичной –ОН на Na, т.е.

Щелочная целлюлоза называется алкалицеллюлозой, а процесс – мерсеризацией.

При действии на щелочную целлюлозу сероуглерода, образуется соль – натриевый ксантагенат целлюлозы – сложный эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты HO-CS(SH). Эта соль растворима в воде, такие растворы обладают высокой вязкостью (вискоза). После фильеры нити попадают в кислую ванну, сероуглерод отщепляется, целлюлоза регенерируется в виде тончайшей нити, которую вытягивают, наматывают на бобины.

Такое искусственное волокно называется вискозным, используется для текстильных тканей и технических целей (шинного корда). Если фильера плоскощелевая или кольцевая, то получается плёнка – целлофан.

Целлюлоза растворима только в реактиве Швейцера водный раствор гидроксида тетраамминмеди (II) [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Старый способ получения искусственного шёлка основан на выдавливании в кислую ванну раствора в реактиве Швейцера. Шелк называется медноаммиачный.

Виды искусственного шёлка

1) Из коллоксилина

Раствор спирта с эфиром продавливают через фильеру в воду.

2) Медноаммиачный шёлк (из регенерированной целлюлозы) - мокрый способ

Раствор целлюлозы в аммиачном растворе окиси меди продавливается в кислую ванну (H₂SO₄, кислые соли). Медноаммиачный комплекс нейтрализуется, целлюлоза переходит в содержащий воду в виде осадка.

3) Вискозный шелк (из регенерированной целлюлозы) – мокрый способ

Ксантогенат целлюлозы, прошедший стадию старения, пропускается через фильеру в кислую ванну. В серной кислоте нить вытягивается и наматывается.

4) Ацетатный шелк

Формование проводят сухим способом из раствора ацетата целлюлозы в ацетоне.

Пентозаны – высшие полисахариды, макромолекулы которых построены из большого числа альдопентоз.

В зависимости от основы образуемого полисахарида они подразделяются на

Ксилозаны (D-ксилоза (древесный сахар) – может быть выделена из отрубей, древесины, соломы, шелухи подсолнечных семечек),

Арабаны (L-арабиноза – входит в состав вишнёвого клея и свексы, компонент сока алоэ).

Список использованных источников

1. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Госхимиздат, Т.1, 1963.- 912с.

2. Терней А. Современная органическая химия. Пер. с анг. Под ред. Н.Н.Суворова, Т.1, М., Мир, 1981.-651с.

3. Неницеску К.Д. Органическая химия. Пер. с румынского. Под ред. М.И.Кабачника, Т.1, М., изд-во иностранной л-ры, 1963.-863с.

4. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Пер. с анг. Под ред. Н.С.Вульфсона, Т.1, М., Химия, 1966.- 680с.

5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М., Химия, Т.1 – 1969.-663с., Т.2 – 1970.-824с.

6. Дрюк В.Г., Малиновский М.С. Курс органической химии. Киев, Виша шк. Головное изд-во, 1987.- 400с.

7. Петров А.А. и др. Органическая химия. Под ред. А.А.Петрова. Изд. 3-е, М., Высш. шк., 1972.-623с.

8. Артеменко А.И., Малеванный В.А., Тикунова И.В. Справочное руководство по химии: Справ. пособие.-М.: Высш. шк., 190.-303с.

9. Химия: Справ. Изд./В.Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х.Бибрак и др.: Пер. с нем.-М.: Химия, 1989.- Пер. изд.: ГДР, 1986.- 648 с.

10. Нифантьев Э.Е., Миллиареси Е.Е. Курс органической химии. Часть I: Учебник для вузов. М.: Прометей, 1993.- 312 с.

11. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л. Кнунянц. – М.: Сов. Энциклопедия, 1983.- 792 с.

12. Все о пище с точки зрения химика

СОДЕРЖАНИЕ

с.

1 Функциональные производные карбоновых кислот. 2

2 Галоидангидриды карбоновых кислот. 3

3 Ангидриды карбоновых кислот. 5

4 Сложные эфиры.. 7

5 Амиды карбоновых кислот. 15

6 Пероксиды ацилов. Надкислоты. 17

7 Галоидзамещенные карбоновые кислоты.. 22

8 Оксикислоты.. 26

9 Оксокислоты.. 31

10 Нитросоединения. 39

11 Амины.. 46

12 Диазосоединения. 57

13 Азосоединения. 62

14 Нитрилы.. 64

15 Изонитрилы (изоцианиды) (карболамины) 66

16 Элементоорганические соединения (Э – С) 67

17 Гетероциклические соединения. 79

18 Углеводы (УВ) 91

Список использованных источников. 109

Дата добавления: 2013-12-12