Второе начало термодинамики. Энтропия

Второе начало термодинамики. Энтропия

Рассмотрим теплообмен между двумя системами, которые отличаются температурой (Т₁ > Т₂).

Из выражения первого начала термодинамики DU = Q - Аследует, что изменению внутренней энергии DU может соответствовать множество процессов с передачей различных количеств теплоты и работы, лишь бы их алгебраическая сумма оставалась равной величине DU.

Однако некоторые процессы, для которых соблюдается первое начало термодинамики, неосуществимы на практике. Со стороны первого начала термодинамики нет никаких препятствий к тому, чтобы при теплообмене двух тел тепло переходило от менее нагретого к более нагретому телу самопроизвольно. Однако из опыта известно, что такие процессы не реализуются.

Запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая бы была способна превращать в полезную работу всю подводимую к ней теплоту (так называемый вечный двигатель 2-го рода). В тоже время экспериментально установлено, что если работа может быть полностью превращена в теплоту, то только часть теплоты может быть обращена в работу. (Здесь речь не идет о термодинамическом цикле, для которого выполняется принцип эквивалентности теплоты и работы). Другая часть рассеивается в окружающую среду. Природа признает эквивалентность теплоты и работы, но требует «дань», когда теплота превращается в работу.

Какие процессы возможны, а какие нет, устанавливает второе начало термодинамики.

1. Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Формулировка Р. Клаузиуса (1850).

2. Невозможно теплоту какого-либо тела превратить в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. Формулировка У. Томсона (1851).

3. Для любого реального процесса невозможно найти способ возвращения системы в её первоначальное состояние, т. е. любой реальный процесс в термодинамике считается необратимым.

Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса, т.к. самопроизвольно могут протекать как экзотермические так и эндотермические реакции.

Для количественной оценки степени необратимости реальных процессов Р. Клаузиусом в 1865г. было введено представление о новом термодинамическом параметре, получившем название энтропии (от греч. поворот или превращение).

Энтропия - величина, бесконечно малое приращение которой при изотермическом сообщении системе элементарного количества теплоты определяется как

(2.30)

Энтропия – это количество рассеянной теплоты, отнесенная к 1-му Кельвину. Энтропия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы:

(2.31)

Энтропия обладает свойством аддитивности, т.е. изменение энтропии всей системы в целом складывается из изменения энтропии отдельных её частей: изменение энтропии в сложном процессе представляется как сумма изменений энтропии на отдельных её стадиях.

Изменение энтропии химической реакции равен разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометричесих коэффициентов.

DS = Σ n_пр S_пр - Σ n_исх S_исх (2.32)

Такие изотермические процессы, как плавление, испарение, возгонка протекают с поглощением тепла. Изменение энтропии таких реакций можно вычислить по уравнению

ΔS = ΔН/Т (2.33)

Энтропия - это мера беспорядка, которую Больцман описал уравнением

S = к lg W (уравнение Больцмана), (2.34)

где к–постоянная Больцмана; W- термодинамическая вероятность состояния или мера неупорядоченности системы.

При переходе из кристаллического состояния в газообразное неупорядоченность возрастает. Беспорядочное состояние более вероятно.

Wк < Wж < Wг

Sк < Sж < Sг

S⁰(Н₂О) 39 70 189 Дж/моль К

Рост энтропии является признаком естественных процессов, которые характеризуются снижением качества энергии или ее деградации. Она является мерой непревращенности тепла в работу.

Дата добавления: 2013-12-12