Принцип Ле Шателье

Зависимость константы равновесия от температуры. Принцип Ле Шателье

Зависимость константы равновесия от температуры при p=const выражается уравнением изобары химической реакции:

где DН⁰_т - стандартное изменение энтальпии системы при температуре Т; DS⁰_т -стандартное изменение энтропии системы при той же температуре.

Из уравнения следует, что ln K_p, а, следовательно, и К_р могут при увеличении температуры и увеличиваться, и уменьшаться. Это связано со знаком изменения энтальпии DН⁰_т. Если прямая реакция экзотермична (DН⁰_т <0), то константа равновесия К_р при увеличении температуры понижается. И наоборот, если прямая реакция эндотермична (DН⁰_т >0), то величина Кр при увеличении температуры растет.

Зависимость константы равновесия от температуры при V=const выражается уравнением изохоры химической реакции:

где DU⁰_т - стандартное изменение внутренней энергии системы при температуре Т; характер влияния температуры на величину k_c определяется знаком изменения внутренней энергииDU⁰_т.

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций (V_пр = V_обр) и минимальному значению энергии Гиббса (DG⁰_т =O), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается влево или вправо. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т.е. она переходит из одного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе.

Химическое равновесие является подвижным (динамическим). Оно смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, тем самым нарушая равенство скоростей. Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции (V_пр > V_обр), то равновесие смещается вправо.

Если же равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость обратной реакции

(V_пр < V_обр), то равновесие смещается влево. Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации одного из реагентов, давления.

Температура - тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры уменьшается константа равновесия экзотермического процесса DH⁰_т < 0 или DU⁰_т <0), при понижении температуры увеличивается. Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево, поскольку прямая реакция идет с выделением теплоты.

СаО + H₂O ↔ Са(ОН)₂ DH < 0

Равновесие эндотермической реакции смещается вправо.

СаCO₃ ↔ СаО + CO₂ DH > 0

Скорость как экзотермической, так и эндотермической реакции при повышении температуры растет, а при понижении уменьшается. Однако изменение скоростей прямой и обратной реакций при повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому варьируя температуру, можно смещать равновесие в заданном направлении.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или выводом его из системы. По принципу Ле Шателье, при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую изменение, т.е. при повышении концентрации одного из исходных веществ - вправо, а при повышении концентрации одного из продуктов реакции - влево.

Действительно, при увеличении концентрации исходного вещества А (или В) в равновесной системе

А + В ↔ C + D

равенство скоростей скоростей прямой и обратной реакций нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции V =к₁С_AС_B; равновесие смещается вправо (V_пр > V_обр). Если же увеличить концентрацию продукта реакции С (или D), то возрастет скорость обратной реакции V = к₁С_CС_D, равновесие смещается влево(V_пр < V_обр).

Если в обратимой реакции участвует, хотя бы одно газообразное вещество, смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. Повышение давления при T=const равносильно сжатию газа, т.е. увеличению его концентрации.

При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс растет, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента.

MgCO₃ ↔ MgО + CO₂

При понижении давления при T=const газ расширяется и его концентрация в системе падает. Это вызывает понижение скорости реакции; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа.

В соответствии с принципом Ле Шателье при понижении давления при T=const равновесие смещается в направлении образования большего количества молей газа, что вызывает увеличение давления в системе, а при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газа. Если в реакции участвуют несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменяются все их концентрации. Однако смещения равновесия может при этом не произойти.

2HCl ↔ H₂ + Cl₂

По закону действующих масс при равновесии V_пр = V_обр, тогда

V_пр = к [HCl ]²; V_обр = к [H₂] [Cl₂]

к [HCl ]² = к [H₂] [Cl₂]

При повышении давления в 2 раза, концентрации всех участников реакции увеличивается в 2 раза

к [2HCl ]² = к [2H₂] [2Cl₂],

скорость прямой и обратной реакций увеличивается в 4 раза, т.е. смещения равновесия не происходит.

На основе принципа Ле Шателье можно подобрать такие условия осуществления химического равновесия, которые обеспечивают наибольший выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий; он приложим и к процессам фазовых превращений: к испарению, конденсации и др.

Дата добавления: 2013-12-12