Правило фаз

Фазовое равновесие. Диаграмма состояния воды

Переход веществ из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, так же, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы и равенством скоростей прямого и обратного процессов.

Для фазовых равновесии справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед-вода равновесие можно сместить вправо (в сторону плавления льда), повышая температуру, т.к. переход Н₂0(к ) —> Н₂0(ж) сопровождается поглощением энергии (DН > 0).

При анализе гетерогенных равновесий необходима оценка возможного числа равновесно сосуществующих фаз и числа параметров системы, которые можно произвольно изменять, не нарушая равновесия в ней.

Число параметров состояний, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы или вариантностью системы.

Гиббс (1876) вывел закон, определяющий вариантность гетерогенной системы.

Пусть система состоит из к компонентов и содержит ф фаз. Состояние системы полностью определено, если известны Т, р и состав каждой фазы (концентрации всех компонентов). Для к - компонентной ф - фазной системы вариантность или число ее степеней свободы с равно:

с = к – ф + 2. (4.1)

Приведенная формула является математическим выражением правила фаз.

Эта закономерность является основным законом фазового равновесия. Из него следует, что число степеней свободы увеличивается с увеличением числа компонентов и уменьшается при росте числа фаз.

Значения с < 0 не имеют физического смысла, следовательно, ф < k + 2, т.е. число фаз, сосуществующих в равновесии, не может превосходить числа независимых компонентов более чем на 2.

Цифра «2» в уравнениях Гиббса связана с тем, что на состояние системы оказывают влияние только два параметра Т и р. Для многих конденсированных систем р меняется слабо, значит, не оказывает влияния на процессы в системе. В этом случае правило фаз имеет вид:

с = k – ф + l. (4.2)

Дата добавления: 2013-12-12