Первый закон термодинамики. Основные понятия и определения

Основные понятия и определения.

Соли

С точки зрения теории электролитической диссоциации соли - это вещества, диссоциирующие в растворах или в расплавах с образованием положительно заряженных ионов, отличных от ионов водорода, и отрицательно заряженных ионов, отличных от гидроксид – ионов.

Соли рассматривают обычно как продукты полного или частичного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или продукты полного или частичного замещения гидроксогрупп в молекуле основания кислотными остатками. При полном замещении получаются средние (или нормальные) соли, диссоциирующие в растворах или в расплавах с образованием катионов металлов и анионов кислотных остатков (исключение – соли аммония). При неполном замещении водорода кислоты получаются кислые соли, при неполном замещении гидроксогрупп основания – основные соли. Диссоциация кислых и основных солей рассматривается в разделе 8. Кислые соли могут быть образованы только многоосновными кислотами (H₂SO₄, H₂SO₃, H₂S,H₃PO₄ и т. д.), а основные соли – многокислотными основаниями (Mg (OH)₂,Ca (OH)₂, Al (OH)₃ и т. д.).

Примеры образования солей:

Ca (OH)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2H₂O,

CaSO₄ (сульфат кальция) – нормальная (средняя) соль;

H₂SO₄ + NaOH = NaHSO₄ + H₂O,

NaHSO₄ (гидросульфат натрия) – кислая соль, полученная в результате недостатка взятого основания;

Cu (OH)₂ + HCl = CuOHCl + H₂O,

CuOHCl (хлорид гидроксомеди (II)) – основная соль, полученная в результате недостатка взятой кислоты.

Химические свойства солей:

I. Соли вступают в реакции ионного обмена, если при этом образуется осадок, слабый электролит или выделяется газ:

с щелочами реагируют соли, катионам металлов которых соответствуют нерастворимые основания:

CuSO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + Cu (OH)₂↓;

с кислотами взаимодействуют соли:

а) катионы которых образуют с анионом новой кислоты нерастворимую соль:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HCl;

б) анионы которой отвечают неустойчивой угольной или какой-либо летучей кислоте (в последнем случае реакция проводится между твердой солью и концентрированной кислотой):

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂↑,

NaCl_тв + H₂SO_4конц = NaHSO₄ + HCl↑;

в) анионы которой отвечают малорастворимой кислоте:

Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃↓ + 2NaCl;

г) анионы которой отвечают слабой кислоте:

2CH₃COONa + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2CH₃COOH;

cоли взаимодействуют между собой, если одна из образующихся новых солей нерастворима или разлагается (полностью гидролизуется) с выделением газа или осадка:

AgNO₃ + NaCl = NaNO₃+ AgCl↓,

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al (OH)₃↓ + 6NaCl + 3CO₂.

II. Соли могут вступать во взаимодействие с металлами, если металл, которому соответствует катион соли, находится в“Ряду напряжений “правее реагирующего свободного металла (более активный металл вытесняет менее активный металл из раствора его соли):

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

III. Некоторые соли разлагаются при нагревании:

CaCO₃ = CaO + CO₂.

IV. Некоторые соли способны реагировать с водой и образовывать кристаллогидраты:

CuSO₄ + 5H₂O = CuSO₄٭ 5H₂O ΔH<0

белого цвета сине-голубого цвета

Выделение теплоты и изменение цвета – признаки химических реакций.

V. Соли подвергаются гидролизу. Подробно этот процесс будет описан в разделе 8.10.

VI. Химические свойства кислых и основных солей отличаются от свойств средних солей тем, что кислые соли вступают также во все реакции, характерные для кислот, а основные соли вступают во все реакции, характерные для оснований. Например:

NaHSO₄ + NaOH= Na₂SO₄ + H₂O,

MgOHCl + HCl = MgCl₂ + H₂O.

Получение солей:

1. Взаимодействие основного оксида с кислотой:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O.

2. Взаимодействие металла с солью другого металла:

Mg + ZnCl₂ = MgCl₂ + Zn.

3. Взаимодействие металла с кислотой:

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂.

4. Взаимодействие основания с кислотным оксидом:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O.

5. Взаимодействие основания с кислотой:

Fe(OH)₃ + 3HCl= FeCl₃ + 3H₂O.

6. Взаимодействие соли с основанием:

FeCl₂ + 2KOH = Fe(OH)₂ ¯ + 2KCl.

7. Взаимодействие двух солей:

Ba(NO₃)₂ + K₂SO₄ = BaSO₄ ¯ + 2KNO₃.

8. Взаимодействие металла с неметаллом:

2K + S = K₂S.

9. Взаимодействие кислоты с солью:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂.

10. Взаимодействие кислотного и основного оксидов:

CaO + CO₂ = CaCO₃.

Номенклатура солей. Согласно международным номенклатурным правилам, названия средних солей образуются из названия кислотного остатка в именительном падеже и названия металла в родительном падеже с указанием в скобках римскими цифрами его степени окисления (если это величина переменная). Название кислотного остатка состоит из корня латинского наименования кислотообразующего элемента, соответствующего окончанияи в некоторых случаях приставки.

Кислотные остатки бескислородных кислот получают окончание ид. Например: SnS – сульфид олова (II), Na₂Se – селенид натрия. Окончания названий кислотных остатков кислородсодержащих кислот зависят от степени окисления кислотообразующего элемента. Для высшей его степени окисления (“-ная “ или “-овая “ кислота) применяется окончание -ат. Например, соли азотной кислоты HNO₃ называются нитратами, серной кислоты H₂SO₄ - сульфатами, хромовой кислоты H₂CrO₄ – хроматами. Для более низкой степени окисления кислотообразующего элемента (“...истая кислота “) применяется окончание ит. Так, соли азотистой кислоты HNO₂ называются нитритами, сернистой кислоты H₂SO₃ – сульфитами. Если существует кислота с еще более низкой степенью окисления кислотообразующего элемента (“-оватистая кислота “), ее анион получает приставку гипо- и окончание - ит. Например, соли хлорноватистой кислоты HClО называют гипохлоритами.

Соли некоторых кислот в соответствии с исторически сложившейся традицией сохранили названия, отличающиеся от систематических. Так, соли марганцовой кислоты HMnO₄ называют перманганатами, хлорной кислоты HClO₄ – перхлоратами, йодной кислоты HIO₄ – периодатами. Соли марганцовистой кислоты H₂MnO₄, хлорноватой HClO₃ и йодноватой HIO₃ кислот называют соответственно манганатами, хлоратами и йодатами.

Названия кислых и основных солей образуются по тем же общим правилам, что и названия средних солей. При этом название аниона кислой соли снабжают приставкой гидро-, указывающей на наличие незамещенных атомов водорода; количество незамещенных атомов водорода указывают греческими числительными приставками. Например, Na₂HPO₄ – гидроортофосфат натрия, NaH₂PO₄ – дигидроортофосфат натрия.

Аналогично катион основной соли получает приставку гидроксо-, указывающую на наличие незамещенных гидроксогрупп. Число гидроксильных групп указывают греческим числительным. Например, Cr(OH)₂NO₃ – нитрат дигидроксохрома (III).

Названия важнейших кислот и их кислотных остатков приведены табл. 4.1.

Таблица 4.1

Названия и формулы кислот и их кислотных остатков

Название кислоты	Формула кислоты	Кислотный остаток	Название кислотного остатка
Азотная	HNO3	NO3 ‾	нитрат
Азотистая	HNO2	NO2 ‾	нитрит
Бромоводородная	HBr	Br ‾	бромид
Йодоводородная	HI	I ‾	йодид
Кремниевая	H2SiO3	SiO3^2¯	силикат
Марганцовая	HMnO4	MnO4¯	перманганат
Марганцовистая	H2MnO4	MnO4^2¯	манганат
Метафосфорная	HPO3	PO3¯	метафосфат
Мышьяковая	H3AsO4	AsO4^3¯	арсенат

Продолжение табл. 4.1

Мышьяковистая	H3AsO3	AsO3^3¯	арсенит
Ортофосфорная	H3PO4	PO4^3¯	ортофосфат (фосфат)
Пирофосфорная	H4P2O7	P2O7^4¯	пирофосфат (дифосфат)
Двухромовая	H2Cr2O7	Cr2O7^2¯	дихромат
Родановодородная	HCNS	CNS¯	роданид
Серная	H2SO4	SO4^2¯	сульфат
Сернистая	H2SO3	SO3^2¯	сульфит
Фосфористая	H3PO3	PO3^3¯	фосфит
Фтороводородная (плавиковая)	HF	F¯	фторид
Хлороводородная (соляная)	HCl	Cl¯	хлорид
Хлорная	HClO4	ClO4¯	перхлорат
Хлорноватая	HClO3	ClO3¯	хлорат
Хлористая	HClO2	ClO2¯	хлорит
Хлорноватистая	HClO	ClO¯	гипохлорит
Хромовая	H2CrO4	CrO4^2¯	хромат
Циановодородная (синильная)	HCN	CN¯	цианид

5. ЭНЕРГЕТИКА И НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ)

Эти вопросы входят в круг задач науки химической термодинамики, которая изучает взаимные превращения различных видов энергии в зависимости от условий протекания процесса, устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций при заданных условиях.

Объект изучения в термодинамике – система. Под системой понимается тело или группа тел, состоящих из большого числа частиц и мысленно (или фактически) обособленных от окружающей среды. Различают гомогенные системы, они состоят из одной фазы; и гетерогенные, они состоят из двух или нескольких фаз.

Фаза – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Кроме того, системы делят на:

· открытые – те, которые обмениваются с окружающей средой и веществом и энергией;

· закрытые – те, которые обмениваются с окружающей средой энергией;

· изолированные – те, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

Химическая система – частный случай термодинамической системы. Она может быть однофазной(гомогенной) или многофазной(гетерогенной). Пример: истинный раствор любой соли (NaCl, CuSO₄) – гомогенная система; насыщенный раствор любой соли с кристаллами (NaCl, CuSO₄) – гетерогенная система.

Для полного описания системы достаточно знать некоторое минимальное количество термодинамических свойств. Это параметры состояния системы: t, P, V, концентрация. Они связаны между собойфункцией состояния. В общем случае функцию состояния можно записать: f(t, P, V, n₁, …, n_i) = 0. Частный случай функции состояния: PV = nRT – уравнение состояния n молей идеального газа.

Функцией состояния называется параметрическое изменение, которое зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. В соответствии с определением изменение функции состояния не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений функций в этих состояниях, т.е.:

Δf = f_кон. – f_нач. = f ₂ – f ₁.

К важнейшим функциям состояния, характеризующим химические системы, относятся:

· внутренняя энергия, U;

· энтальпия, Н;

· энтропия, S;

· свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), G;

· свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал), F.

Внутренняя энергия – общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы и потенциальной энергии ее положения. Она складывается из кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой, энергии связей атомов, атомных ядер и электронов, из энергии их взаимодействия между собой, энергии связей атомов в молекулах и т.д. Обозначается: U, измеряется в кДж, кДж/моль.

Абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно, но можно измерить ее изменение (DU = U₂ – U₁) при переходе из одного состояния в другое. D U считается положительной (DU > 0), если при протекании какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, и отрицательной (DU < 0), если при протекании какого-либо процесса она уменьшается.

Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой: упорядоченную форму передачи энергии называют работой (А ), а неупорядоченную – теплотой (Q).

Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.

Теплота – мера энергии, переданная от одного тела к другому за счет разницы температур этих тел. Эта форма передачи энергии связана с хаотичным движением молекул соприкасающихся тел; при соударении молекулы более нагретого тела передают энергию молекулам менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит. И теплота, и работа измеряются в кДж.

В химической термодинамике считают положительными теплоту,подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил. Внутреннюю энергию системы можно изменить: 1) совершив какую-либо работу над системой; 2) сообщив системе какое-то количество теплоты.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы: ее изменение не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется начальным и конечным состоянием, т.е.

DU = U₂ – U₁. (1)

Теплота (Q) и работа (А) функциями состояния системы не являются, т.е. количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависит от пути проведения процесса.

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает первый закон (начало) термодинамики. Его математическое выражение:

Q = DU + A,

или для бесконечно малого изменения

dQ = dU + dA. (2)

Это означает, что теплота Q, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии DU и на совершение системой работы А над внешней средой.

Работа, совершаемая системой (над системой), складывается из полезной работы А¹ и работы расширения рDV: А = А¹ + рDV или, для бесконечно малого изменения, dA = dA¹ + рdV. Т.к. Q и А можно измерить непосредственно, то, используя уравнение (2), можно рассчитать DU.

Изобарные процессы (р = const). Существует множество процессов, в которых полезная работа равна 0. В этом случае работа расширения является единственным видом работы, т.е.

A = рDV. (3)

В этом случае математическое выражение 1-го закона термодинамики запишется:

Q_р = DU + рDV, (4)

где Q_р – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (изобарный процесс).

Учитывая, что DU = U₂ – U₁ и DV = V₂ – V₁, уравнение (4) запишется:

Q_р = U₂ – U₁ + рV₂ – рV₁ = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁). (5)

Сумма (U + рV) – энтальпия системы, обозначается Н, т.е.

Н = U + рV (6)

и часто определяется как теплосодержание системы. Оно включает в себя внутреннюю энергию и работу, измеряется в кДж/моль, кДж. Подставив (6) в (5), получим:

Q_р = Н₂ – Н₁ = DН, (7)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном давлении (р = const) расходуется на приращение энтальпии системы.

Поскольку DН определяется разностью (Н₂ – Н₁) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния системы.

Изохорные процессы (V = const). Если процесс протекает при постоянном объеме, V = const (DV = 0 и рDV = 0) и система не совершает работы, то вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии, т.е.

Q_V = U₂ – U₁ = DU, (8)

то есть теплота, подведенная к системе при постоянном объеме (V = const), расходуется на приращение внутренней энергии.

Таким образом, для двух важных процессов – изобарного и изохорного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути и способа осуществления процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это – математическое следствие из I начала термодинамики.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (р = const), поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено изобарным процессам, а энергетический эффект реакции будет оцениваться изменением энтальпии.

Дата добавления: 2013-12-11