Энергетическая диаграмма образования связей между p-орбиталями

Рис. 9. Схема, иллюстрирующая отсутствие перекрывания и невозможность образования связи между различными по ориентации p-орбиталями

В предельном случае, т. е. при перекрывании p-орбиталей всех трех ориентаций, образуются одна s -связь. Химическая s -связь — это результат прямого перекрывания p-орбиталей, а p -связи— результат бокового перекрывания p-орбиталей рис. 10 СЛ. 12.

Рис. 10. Перекрывание орбиталей с образованием s и p-связей: (а) прямое перекрывание по х, боковое по у и (б) прямое по у и боковое по х.

Поскольку s -связь может образовываться и без сопутствующего формирования p -связи, а p -связь, наоборот, образуется, когда первая пара p-АО уже вступила в прямое перекрывание и образовала d-связь, то различают d-составляющую и p -составляющую единой ковалентной связи.

Комбинирование шести p-АО двух связывающихся атомов даёт шесть молекулярных орбиталей: одну связывающую s- МО и одну разрыхляющую s *-МО, две связывающие p -МО и две разрыхляющие p *-МО.

Граничные поверхности p *-МО отличаются от таковых для p -МО (рис. 8), но это не существенно при трактовке связи по методу молекулярных орбиталей. Более важно, что энергия связывающих p -МО всегда ниже, чем энергия разрыхляющих p *-МО.

При наличии как минимум шести электронов на двух p-подуровнях связывающихся атомов все три связывающие МО (одна s -МО и две p -МО) окажутся занятыми электронами. Например, это реализуется в молекуле О₂, так как 2р-подуровень атома О (электронная конфигурация 2s²2р⁴) содержит четыре электрона (рис. 11 СЛ.13).

Рис. 11. Энергетическая диаграмма образования связи в молекуле О₂

Из рис. 11 следует, что s₅.₅ -связь в молекуле О₂, отсутствует, поскольку s_s._s, и s_s._s^*- МО полностью заполнены четырьмя 2s-электронами, как и в гипотетической молекуле Не₂. Поэтому далее s-подуровни атомов, заполненные двумя электронами, на энергетических диаграммах не учитываются.

Заселение молекулярных орбиталей p-электронами начинается после полного заполнения s₅.₅ -, и s₅.₅^*- МО. Как низшая по энергии, сначала заполняется s_p._p -МО, затем две p_p-p -МО, причем каждая из них заполняется вначале одним электроном (по правилу Хунда), а затем и вторым электроном с противоположным спином. Из восьми 2s-электронов двух атомов О размещенными оказываются только шесть. По принципу минимума энергии оставшиеся два p-электрона занимают разрыхляющие p_p-p ^*-МО, кото-рые ниже по энергии, чем s_p._p ^*-МО.

В молекуле N₂ за счет трех электронов p-подуровня каждого атома N образуется тройная s, p, p -связь: N+N®NºN.

При этом p-орбитали перекрываются, как показано на рис. 10. Образование связи в молекуле N₂ по методу молекулярных орбиталей иллюстрирует рис 12 СЛ. 14.

Рис. 12. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали, заполняемые p-электронами, в молекулах N₂, О₂ и F₂ и энергия связи азот — азот, кислород — кислород и фтор — фтор

Следует обратить внимание на то, что в молекуле N₂, в отличие от молекулы О₂ рис. 11, связывающие p -МО расположены по энергии ниже, чем связывающая s -МО.

Отсутствие разрыхляющих электронов в молекуле N₂ объясняет большое значение энергии связи азот — азот (см. рис. 12) и весьма высокую химическую инертность молекулярного азота. В противоположность этому молекулы О₂ и F₂ имеют соответственно два и четыре электрона на разрыхляющих p *-МО, что обусловливает значительно меньшую прочность связей кислород — кислород и фтор — фтор и высокую реакционную способность молекулярных кислорода и фтора.

Из энергетической диаграммы образования связи в гипотетической молекуле Ne₂, следует, что такая молекула неустойчива и не может образовываться. Действительно, в соответствии с энергетической диаграммой молекулы Ne₂ число разрыхляющих электронов равно числу связывающих электронов, т. е. связь неон — неон неосуществима, как и связь гелий — гелий.

Обобщая рассмотренные механизмы формирования ковалентных связей, можно утверждать: ковалентная связь между двумя атомами образуется тогда, когда действие хотя бы одной связывающей молекулярной орбитали не компенсируется действием разрыхляющей молекулярной орбитали.

Действительно, в молекулах N₂ и F₂ проявляется связывающее действие соответственно трех и одной молекулярной орбитали, тогда как в гипотетической молекуле Ne₂ число связывающих МО, заполненных электронами, равно числу заселенных разрыхляющих МО.

Дата добавления: 2013-12-13