Полярографический анализ, теоретические основы метода

Полярографический метод анализа впервые был предложен в 1922 г чешским учёным Я.Гейровским. Этот метод даёт возможность определять примеси металлов, содержащихся в технических образцах в количестве около 0,001 - 0,0001%.

Полярографический метод основан на использовании концентрационной поляризации, возникающей в процессе электролиза, на электроде с малой поверхностью. По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в зависимости от приложенного напряжения, можно с достаточной точностью определить качественный и количественный состав анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, образуя полярографическую волну. По расположению этой волны можно судить о качественном составе электролита; по высоте волны – о концентрации восстанавливающегося иона.

Особенностями полярографического метода анализа являются:

1) быстрота аналитического определения, не превышающая нескольких минут;

2) большая чувствительность, позволяющая вести аналитические определения малых количеств исследуемого вещества (до 10^-5 моль/л);

3) независимость результатов определений от индивидуальных особенностей экспериментатора;

4) возможность одновременно вести определение нескольких элементов, не прибегая к предварительному их разделению.

ОСНОВЫ МЕТОДА

Для полярографического анализа применяют приборы, называемые полярографами. Они бывают визуальные и автоматические.

Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно её увеличивать, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (капельный ртутный катод), другой – с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного электрического тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, приходящейся в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, т.е. высокой плотностью тока на электроде.

По мере повышения разности потенциалов между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора восстанавливающимися ионами в непосредственной близости к поверхности малого электрода также возрастает.

Постепенное повышение напряжения и связанное с этим возрастание плотности тока на малом электроде приводит в конечном итоге к такому моменту, когда все движущиеся к катоду ионы успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающей через раствор.

При установившемся подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится постоянной.

Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счёт диффузии, называют предельным или диффузионным током.

Скорость диффузии вещества из раствора более высокой концентрации в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обоих растворов. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе.

Зависимость силы диффузионного тока от концентрации выражается уравнением Ильковича:

i_пр = 605nD^1/2m^2/3τ^1/6С = КС,

где i_пр — сила тока, мкА,

n — количество электронов, участвующих в электрохимическом восстановлении определяемого иона,

D — коэффициент диффузии определяемого иона, см²·с^-1,

m — масса ртути, вытекающей из капилляра за одну секунду, мг·с^-1,

τ — период капания, с,

С — концентрация восстанавливающегося иона, ммоль/л.

Полярографическая кривая: кривая зависимости силы тока от напряжения называется полярографической или вольтамперной кривой.

Рис. 9 Полярографическаякривая

Полярографическая волна характеризует как количество анализируемого вещества, так и его характер. Высота волны даёт возможность определить концентрацию анализируемого вещества. Потенциал полуволны служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона.

Капельный ртутный катод: такой электрод представляет собой ртуть, вытекающую по каплям из капилляра с определённой скоростью. Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определённом уровне.

Для количественных определений в полярографии применяют метод калибровочных кривых, метод стандарта или метод добавок.

Дата добавления: 2013-12-13