Биогенные элементы

Константа равновесия суммарной реакции меньше единицы. В стандартном состоянии иод окисляет ионы железа. Но, как следует из значений потенциалов, при отсутствии совмещения с гетерогенной реакцией, ионы Fe3+ окисляют ионы иода. Вследствие малой растворимости соли PbI2, в растворе поддерживается низкая концентрация I–, чем и объясняется направление реакции.

Совмещение гетерогенного и лигандообменного процессов. Выше уже рассматривался пример реакции оксалата кальция с комплексоном.

CaC₂O₄ + ЭДТА^4- = [CaЭДТА]^2- + C₂O₄^2-

K _s = 2,3×10^–9 b == = 3,9×10¹⁰

C₂O₄^2- + Са²⁺ + ЭДТА^4-

K _Σ = 2,3×10^–9·3,9×10¹⁰ = 89,7;

Из значения константы следует, что реакция идет в прямом направлении до тех пор, пока произведение концентраций справа превышает концентрацию иона комплексона слева не более чем в ~90 раз.

Проведенный расчет равновесия с участием комплексона справедлив для случая, когда концентрация ионов водорода достаточно мала (рН ~11), и этилендиаминтатрауксусная кислота полностью переходит в ионы ЭДТА^4– (Y^4–). При понижении рН ионы Y^4– протонируются, и в процессе комплексообразования с кальцием идет замещение Н⁺ на Са²⁺. Если рН среды понижается до 8, то в растворе преобладают ионы комплексона Н₂ЭДТА^2–. Реакция с ионом кальция пойдет следующим образом:

Са²⁺ + Н₂ЭДТА^2– = [СаЭДТА]^2– + 2Н⁺

Не проводя детального анализа процесса, применим упомянутое выше правило:

Общая константа совмещенного равновесия равна отношению произведений констант диссоциативного типа (K _s, K _a, K _н) веществ слева в уравнении реакции к произведению таких же констант веществ справа. Или: произведению констант диссоциативного типа веществ слева и констант ассоциативного типа веществ справа.

Константы кислотности иона Н₂ЭДТА^2– следующие: K _а3 = 6,9×10^-7; K _а4 =5,5×10^-11

(здесь взяты константы с индексами 3 и 4, так как первые две константы кислотности соответствовали бы молекуле Н₄ЭДТА и иону Н₃ЭДТА^–).

Вычисляем константу совмещенного равновесия:

Из результата расчета следует, что в недостаточно щелочной среде, и тем более в нейтральной и кислой среде, комплексообразование кальция с комплексонами типа ЭДТА становится невозможным. По этой причине в лабораторной работе вы проводили реакцию с комплексоном в среде аммиачно-аммонийного буферного раствора.

В сложном процессе может быть совмещено и более двух равновесий разного типа. В качестве еще одного примера, видоизменим предыдущую реакцию, взяв ионы кальция в составе нерастворимой соли оксалата кальция. Возникают концурирующие процессы гетерогенный – лигандообменный – протолитический:

СаС₂О₄ + Н₂ЭДТА^2– = [СаЭДТА]^2– + H₂С₂О₄

С₂О₄^2– + Са²⁺ + ЭДТА^4– + 2Н⁺

При вычислении константы равновесия суммарного процесса придется учитывать константу растворимости оксалата кальция и константы кислотности щавелевой кислоты. Это не так уж сложно сделать, руководствуясь правилом (см. выше), и найдя предварительно в справочнике необходимые константы отдельных равновесий.

Три вида равновесий, совмещенных в этом примере, играют роль в биохимических процессах. Например, разрушение минеральной основы костей может происходить как вследствие связывания ионов кальция с появившимся в результате патологии избытком веществ-лигандов, так и в результате избыточного протонирования ионов фосфорной кислоты при ацидозе. Тогда равновесие между фосфатами смещается в направлении образования ионов Н₂РО₄^–, образующих с ионом Са²⁺ достаточно хорошо растворимую соль.

Так можно рассчитывать константы равновесия сложных процессов, прогнозировать их направление, и выбирать условия, способствующие смещению равновесия в желаемом направлении.

Новый семестр мы начнем с изучения нового раздела нашего курса – это бионеорганическая химия. От рассмотрения законов химии, действующих также и в живых организмах, перейдем к химическим элементам, являющимся, материальными составляющими жизни.

Надежно известная и хорошо изученная к настоящему времени материя строится на фундаменте из трех видов относительно устойчивых частиц – протонов, нейтронов и электронов. Силы взаимодействия между этими частицами обусловливают образование из них частиц следующего уровня структурирования – атомов. В ядрах атомов силы притяжения между протонами и нейтронами столь велики, что эти частицы сохраняются неизменными вплоть до температур в миллионы градусов. При высоких температурах (до 10⁷ К) атомы могут терять все свои электроны, но ядра остаются неизменными. Это и позволяет говорить, что в природе существуют устойчивые атомы. Каждый атом характеризуется зарядом ядра и массой.

Дата добавления: 2013-12-13