Первое начало термодинамики

Молекулярная физика и термодинамика

В разделе молекулярная физика и термодинамика рассматривают явления, сущность которых определяется хаотическим движением огромного числа молекул, из которых состоят тела разной природы. Изучая эти явления, применяют два основных метода. Один из них — термодинамический, он исходит из основных опытных законов, получивших название начал (законов, принципов) термодинамики. При таком подходе не учитывается внутренее строение вещества.

Другой метод — молекулярно-кинетический {cmamucтический) — основан на представлении о молекулярном строении вещества. Учитывая, что число молекул в любом теле очень велико, можно, используя теорию вероятностей, установить определенные закономерности.

Медикам данные вопросы важны для понимания энергетики организма, теплообмена биологических систем с окружающей средой, выяснения физических процессов, происходящих в биологических мембранах, и др.

Состояние термодинамической системы характеризуется фи­зическими величинами, называемыми параметрами системы (объем, давление, температура, плотность и т. д.).

Если параметры системы при взаимодействии ее с окружающи­ми телами не изменяются с течением времени, то состояние систе­мы называют стационарным. Примерами таких состояний в те­чение небольшого отрезка времени являются, состояние внутрен­ней части работающего домашнего холодильника, состояние тела человека, состояние воздуха в отапливаемом помещении и т. д.

В разных частях системы, находящейся в стационарном со­стоянии, значения параметров обычно различаются: температура в разных участках тела человека, концентрация диффундирую­щих молекул в разных частях биологической мембраны и т. п. В системе, таким образом, поддерживаются постоянные градиен­ты некоторых параметров, с постоянной скоростью могут проте­кать химические реакции.

Ясно, что в стационарном состоя­нии могут находиться такие системы, которые либо обменивают­ся и энергией, и веществом с окружающими системами (откры­тые системы), либо обмениваются только энергией (закрытые системы).

Термодинамическая система, которая не обменивается сокружающими телами ни энергией, ни веществом, называет­ся изолированной. Изолированная система со временем прихо­дит в состояние термодинамического равновесия. В этом состоя­нии, как и в стационарном, параметры системы сохраняются не­изменными во времени. Существенно, что в равновесном состоянии параметры, не зависящие от массы или числа частиц (давление, температура и др.), одинаковы в разных частях этой системы.

Естественно, что любая реальная термодинамическая система не будет изолированной хотя бы потому, что ее невозможно окру­жить оболочкой, не проводящей теплоту. Изолированную систе­му можно рассматривать как удобную термодинамическую мо­дель.

Мерой передачи энергии в процессе теплообмена является ко­личество теплоты, а мерой передачи энергии в процессе соверше­ния работы является работа.

Закон сохранения энергии для тепловых процессов формули­руется как первое начало термодинамики. Количество тепло­ты, переданное системе, идет на изменение внутренней энер­гии системы и совершение системой работы:

Под внутренней энергией системы понимают сумму кинети­ческой и потенциальной энергий частиц, из которых состоит сис­тема.

Внутренняя энергия U является функцией состояния системы и для данного состояния имеет вполне определенное значение; есть разность двух значений внутренней энергии, соответствую­щих конечному и начальному состояниям системы:

Количество теплоты Q, как и работа, является функцией про­цесса, а не состояния. И количество теплоты, и работу нельзя вы­разить в виде разности двух значений какого-либо параметра в конечном и начальном состояниях. В связи с этим Q и A записаны без знака приращения.

Первое начало термодинамики

Здесь Q — количество теплоты, переданное системе; — изменение внутренней энергии системы; А — работа, совер­шаемая системой.

Работа, совершаемая газом при изменении объема от V₁ до V₂,

Где р — давление.

Для адиабатного процесса (Q = 0)

.

Здесь п — число молей идеального газа, С_V — молярная тепло­емкость газа при постоянном объеме, Т ₁и Т ₂— начальная и конечная температуры.

Обмен веществ в живых организмах также подчиняется первому закону термодинамики. Определение энергетического обмена между живыми организмами и окружающей средой осуществляется с помощью калориметрии, которая подразде­ляется на прямую и непрямую. Более распространенной явля­ется непрямая калориметрия. В этом случае о суммарном тепловом эффекте реакций, протекших в организме, судят по ка­лорическому коэффициенту кислорода. Он показывает, какое количество теплоты выделяется при полном окислении данно­го вещества до углекислого газа и воды на каждый литр погло­щенного организмом кислорода. Установлено, что этот коэф­фициент для углеводов равен 20,9, для жиров — 19,7 и для белков — 20,3 кДж. Однако в живом организме идет также синтез веществ, которые затем могут окисляться. Чтобы учесть общее количество теплоты, освобождаемое живым ор­ганизмом за определенный промежуток времени, надо учи­тывать дыхательный коэффициент, равный отношению объ­емов углекислого газа к потребленному за то же время кис­лороду. Дыхательный коэффициент для углеводов равен 1, для белков — 0,8 и для жиров он составляет 0,7. Существует связь между дыхательным и калорическим коэффициентами (см. приложение 17). Это позволяет устанавливать расход энергии организма, зная количество поглощенного кислорода и выделенного углекислого газа.

Второе начало термодинамики. Энтропия

Первое начало термодинамики, являющееся, по существу, вы­ражением закона сохранения энергии, не указывает направления возможного протекания процессов. Так, например, по первому началу термодинамики, при теплообмене одинаково возможным был бы как самопроизвольный переход теплоты от тела более на­гретого к телу менее нагретому, так и, наоборот, от тела менее на­гретого к телу более нагретому. Из повседневного опыта, однако, хорошо известно, что второй процесс в природе нереален; так, на­пример, не может самопроизвольно нагреться вода в чайнике вследствие охлаждения воздуха в комнате.

Второе начало термодинамики, так же как и первое, является обобщением данных опыта.

Существует несколько формулировок второго закона термоди­намики: теплота самопроизвольно не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температу­рой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двига­тель второго рода (формулировка Томсона), т. е. невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вслед­ствие охлаждения тела.

Все реальные процессы необратимы. Для возвращения системы в начальное состояние во всех случаях необходимо совершение работы внешними телами.

Физическую характеристику, не зависящую от процесса или перемещения, обычно выражают как разность двух значений не­которой функции, соответствующих конечному и начальному со­стояниям процесса или положениям системы

Аналогично, сумму приведенных количеств теплоты для обра­тимого процесса можно представить как разность двух значений некоторой функции состояния системы, которую называют энт­ропией:

где S₂ и Sj — энтропия соответственно в конечном 2 и начальном 1 состояниях. Итак, энтропия есть функция состояния систе­мы, разность значений которой для двух состояний равна сумме приведенных количеств теплоты при обратимом переходе систе­мы из одного состояния в другое.

Количество теплоты для обратимого процесса

Изменение энтропии при нагревании или охлаждении ве­щества от температуры T1 до температуры T₂

где С_р — молярная теплоемкость при постоянном давлении.

Первый закон термодинамики как закон сохранения энергии настолько очевиден, что его применения к биологическим систе­мам здесь не рассматриваются. Более существенно рассмотреть некоторые вопросы, связанные со вторым началом термодинамики и энтропией при­менительно к биологическим системам.

Биологические объекты являются открытыми термодина­мическими системами. Они обмениваются с окружающей сре­дой энергией и веществом.

Вообще говоря, живой организм — развивающаяся система, которая не находится в стационарном состоянии. Однако обычно в каком-либо не слишком большом интервале времени принима­ют состояние биологической системы за стационарное.

Рассмотрим в этом предположении некоторые вопросы. Для организма — стационарной системы — можно записать dS = 0, S = const, dS_i > 0, dS_e < 0. Это означает, что большая энтропия должна быть в продуктах выделения, а не в продуктах питания. Энтропия системы организм — окружающая среда возрастает как у изолированной системы, однако энтропия организма при этом сохраняется постоянной. Энтропия есть мера неупорядоченности системы, поэтому можно заключить, что упорядоченность организма сохраняется ценой уменьшения упорядоченности окружающей среды.

Неупорядоченность состояния системы количественно харак­теризуется термодинамической вероятностью W_Tep.

Термодинамической вероятностью называют число спосо­бов размещения частиц или число микросостояний, реали­зующих данное макросостояние.

Состояние системы, определяемое числом частиц в первой и второй ячейках, назовем макросостоянием; состояние системы, определяемое тем, какие конкретно частицы находятся в каждой из ячеек, — микросостоянием

Заметим, что если газу предоставить возможность расширять­ся, его молекулы будут стремиться равномерно занять весь воз­можный объем, при этом процессе энтропия увеличивается. Об­ратный процесс — стремление молекул занять лишь часть объема, например половину комнаты, — не наблюдается, этому соответст­вовало бы состояние со значительно меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энтропией.

Отсюда можно сделать вывод о связи энтропии с термодинами­ческой вероятностью. Больцман установил, что энтропия линейно связана с логарифмом термодинамической вероятности:

где k — постоянная Больцмана.

Второе начало термодинамики — статистический закон,

в отличие, например, от первого начала термодинамики или вто­рого закона Ньютона.

Утверждение второго начала о невозможности некоторых процес­сов, по существу, является утверждением о чрезвычайно малой веро­ятности их, практически — невероятности, т. е. невозможности.

В космических масштабах наблюдаются существенные откло­нения от второго начала термодинамики, а ко всей Вселенной, так же, как и к системам, состоящим из малого числа молекул, оно неприменимо.

В заключение еще раз отметим, что если первый закон термо­динамики содержит энергетический баланс процесса, то вто­рой закон показывает его возможное направление. Аналогич­но тому, как второй закон термодинамики существенно дополня­ет первый закон, так и энтропия дополняет понятие энергии.

При некоторых патологических состояниях энтропия биологи­ческой системы может возрастать (dS > 0), это связано с отсутст­вием стационарности, увеличением неупорядоченности; так, на­пример, при раковых заболеваниях происходит хаотическое, не­упорядоченное разрастание клеток.

Скорость изменения энтропии для стационарного состоя­ния в живом организме

Здесь — скорость изменения энтропии, связанной с необратимыми процессами в биологической системе; — ско­рость изменения энтропии вследствие взаимодействия систе­мы с окружающей средой.

Отсюда видно, что при обычном состоянии организма ско­рость изменения энтропии за счет внутренних процессов равна скорости изменения отрицательной энтропии за счет обмена ве­ществом и энергией с окружающей средой.

Поскольку, согласно принципу Пригожина, производная dS_i/dt > 0, причем минимальна.

Отсюда можно сделать вывод, что скорость изменения энт­ропии окружающей среды при сохранении стационарного состоя­ния организма также минимальна.

Основа функционирования живых систем (клетки, органы, ор­ганизм) — это поддержание стационарного состояния при усло­вии протекания диффузионных процессов, биохимических реак­ций, осмотических явлений и т. п.

При изменении внешних условий процессы в организме разви­ваются так, что его состояние не будет прежним стационарным состоянием.

Можно указать некоторый термодинамический критерий при­способления организмов и биологических структур к изменениям внешних условий (адаптации). Если внешние условия изменяются (возрастает или уменьшается температура, изменяется влажность, состав окружающего воздуха и т. д.), но при этом организм (клет­ки) способен поддерживать стационарное состояние, то организм адаптируется (приспосабливается) к этим изменениям и существу­ет. Если организм при изменении внешних условий не способен со­хранить стационарное состояние, выходит из этого состояния, то это приводит к его гибели. Организм в этом случае не смог адапти­роваться, т. е. не смог сравнительно быстро оказаться в стационар­ном состоянии, соответствующем изменившимся условиям.

Дата добавления: 2013-12-13