Прищеплена та блок-кополімеризація

• Реакції цього типу ініціюються радикальними та йонними центрами, пов’язаними з макомолекулами.

• Якщо активні центри містяться на кінці ланцюга, то в присутності нового мономеру утворюються. Якщо активні центри віддалені від кінця ланцюга, то в результаті полімеризації при введенні нового мономеру утворюються

кополімери:

		____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

4. Реакції, що призводять до зменшення ступеня полімеризації

Цей комплекс хімічних перетворень відносять до деструкції полімерів (від латинського – destructio –).

Деструкція – загальна назва процесів, що відбуваються з розривом хімічних зв’язків в макромолекулах і призводять до зменшення ступеня полімеризації (у разі розриву

ланцюгу), або молекулярної маси полімеру (відщеплення або руйнування

В залежності від місця розриву хімічного зв’язку розрізняють і бічному ланцюзі полімерів.

Деструкція може відбуватись (рівноможливий розрив хімічних зв’язків в будь-якому місці макромолекули) і як деполімеризація – відщеплення елементарних ланок з кінців полімерного ланцюга.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Термічна деструкція

• Термічна деструкція полімерів відбувається під дією високих температур в

або в вакуумі.

• При термічній деструкції розрив хімічних зв’язків між атомами Карбону в основному ланцюгу макромолекул часто зумовлює утворення, або продуктів, які за молекулярною масою близькі до них (димерів і тримерів).

• Однією з умов розвитку деполімеризації є достатня, що утворюються в цьому процесі – реакція деполімеризації буде переважати при термічному розпаді полімерів, які містять

атоми Карбону в основному ланцюгу.

Полімер	Т, ^оС	Глибина розкладу	Продукти розпаду, %
мономер	олігомер	вуглеводні
ПММА		60 % за 30 хвилин		сліди	сліди
ПС		50 % за 2 години			толуен – 3 інші – 1
ПЕ		34 % за 30 хвилин	0,2		бутен – 1 бутан – 0.8 інші – 2

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Термічний розклад переважно відбувається як радикальний ланцюговий процес зі всіма характерними стадіями.

Термічна деструкція може відбуватися і без розриву хімічних зв’язків між атомами Карбону в основному ланцюгу. У цьому випадку під час нагрівання полімерів відбуваються значні фізичні і хімічні зміни, зумовлені відщепленням

відгалуджень і утворенням просторової структури або реакціями.

До таких полімерів належать полівінілхлорид, полівініліденхлорид, полівінілацетат та інші.

Механічна деструкція

• Механічна () деструкція має місце при дії на полімери постійних (статичних) або перемінних механічних навантажень.

• Процеси розриву полімерного ланцюга відбуваються під впливом різних механічних дій –

перемішування розплавів і розчинів полімерів, вальцювання, а також виробів.

• Перша стадія деструкції – розрив ланцюга під дією напруги:

• Утворення радикалів при механічній деструкції доведено за допомогою мічених атомів, методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Подальші процеси механодеструкції в полімері відбуваються аналогічно термічній деструкції.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Хімічна деструкція
Окиснювальна деструкція

Це багатостадійний процес, що відбувається при дії на полімери

та інших окисників.

Стійкість полімерів проти окиснення залежить у першу чергу від наявності в макромолекулах ненасичених зв’язків або груп, що легко окиснюються.

При одночасній дії кисню повітря і

відбувається фотоокиснювальна деструкція. Її можна розглядати як окиснювальну деструкцію, яка ініціюється радикалами, що виникають під дією ультрафіолетового випромінювання (>l>) на полімер.

Дата добавления: 2013-12-14