Лекція №12. Властивості розбавлених розчинів електролітів

Експериментальне визначення ступеня дисоціації (α) проводиться:

Ø вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.

Колігативні властивості розчинів електролітів не підлягають законам Вант-Гоффа і Рауля.

Основна ознака дисоціації – експериментальні дані більші теоретично обчислених за формулами для розчинів неелектролітів.

Для оцінки міри відхилення від ідеальних розчинів використовують ізотонічний коефіцієнт Вант-Гоффа – відношення відповідних експериментальних значень величин зниження тиску пари, зміни температури кипіння та замерзання, осмотичного тиску до теоретично обчислених.

Залежно від значення ступеня дисоціації електроліти поділяють на:

Сильні електроліти (α>0,3) – повністю дисоційовані на іони у розчинах будь – яких концентрацій. Належать: розчинні солі, гідроксиди лужних і лужноземельних металів, мінеральні кислоти (HCl, HNO₃, H₂SO₄, HСlO₄). ί = 1+(n ‑ 1) · α_уявн. Фактично виміряний ступінь дисоціації сильних електролітів (<1) називається уявним ступенем дисоціації. З розведенням розчину α_уявн_. зростає і наближається до α_іст.. n– кількість іонів, що утворюються в результаті дисоціації молекули електроліту. Δt_{кип.експ.,}Δt_{зам.експ.,}π_{осм.експ.} – експериментальні значення підвищення температури кипіння, зниження температури замерзання, осмотичного тиску. Δt_{кип.теор..,}Δt_{зам.теор..,}π_{осм.теор.} – теоретично обчислені значення підвищення температури кипіння, зниження температури замерзання, осмотичного тиску розчинів за формулами для розчинів неелектролітів. Теорія сильних електролітів (Дебай, Гюккель, 1923): особливості розчинів сильних електролітів зумовлені наявністю в розчинах міжіонних взаємодій (посилюються зі збільшенням концентрації електроліту). ▪ Кожен іон утворює навколо себе іонну атмосферу (оболонку з іонів протилежного заряду); ▪ Іонна атмосфера під дією електричного поля рухається в зворотному напрямі, центральний іон відтягується назад (іонноелектрофоретичний ефект) – зниження рухливості іона. ▪ Під час руху іонна атмосфера весь час порушується, позаду іона залишаються залишки іонної хмари, які гальмують його рух (релаксаційний ефект). Результат – зменшення електропровідності розчину (α < 1). Поняття активності іонів (Льюїс, 1907) – для характеристики властивостей і стану іонів у розчинах сильних електролітів. Активність (а) – це реальна концентрація з урахуванням взаємодії іонів; а = f · с, де f – коефіцієнт активності, характеризує ступінь відхилення властивостей, визначається експериментально (f < 1) f залежить від: ü природи електроліту; ü температури; ü іонної сили розчину (І) – у різних електролітів з однаковими величинами іонної сили, коефіцієнти активності однакові. a Розчини електролітів, які використовуються як кровозамінники, повинні мати однакові значення іонної сили з електролітами, що знаходяться у крові. a У біохімічних дослідженнях, змінюючи іонну силу електролітів, можна збільшити або зменшити розчинність білків і амінокислот, що використовуються для їх розділення.

Слабкі електроліти(α < 0,03) –частково дисоціюють на іони у розчинах будь-яких концентрацій. Належать: основи, солі (погано розчинні), кислоти (H₂S, H₃BO₃, H₂CO₃, HCN, H₂SO₃, H₂SiO₃, HNO₂). α_уявн. = α_іст. (незначна між іонна взаємодія). Дисоціація слабкого електроліту: КА ↔ К⁺ + А^- К_дис. =

К_дис_.– константа дисоціації, характеризує здатність електроліту до дисоціації (чим більше її значення, тим сильніший електроліт). При ступінчастій дисоціації: К₂А ↔ К⁺ + КА^-; К₁=

КА^- ↔ К⁺ + А^2-; К₂ =

Сумарна реакція: К₂А ↔ 2К⁺ + А²^-; К =

К – загальна константа дисоціації; К₁ – ступінчаста константа дисоціації (І стадія); К₂ – ступінчаста константа дисоціації (ІІ стадія), причому К₁> К₂, К = К₁·К₂ рК _а = ‑ lgK _a, де К _а – константа іонізації кислоти; рК _b = ‑ lgK _b, де К _b – константа іонізації основи. К_дис. не залежить: ü від концентрації електроліту в розчині. За величиною К_дис. слабкі електроліти поділяють : ▪ відносно слабкі (К_дис. = 10^-2 – 10^-4); ▪ слабкі (К_дис. = 10^-5 – 10^-9); ▪ дуже слабкі (К_дис. < 10^-9). Зв’язок між ступенем дисоціації електроліту та його константою дисоціації – закон розведення (розбавляння) Оствальда (1888). К_дис. = , для дуже слабких електролітів: α <1, (1-α) → 1: α = Висновки: ▪ ступінь дисоціації зростає з розведенням розчину водою; ▪ чим більша константа дисоціації слабкого електроліту, тим більший ступінь дисоціації. Увага! Основні положення теорії електролітичної дисоціації стосуються електролітів, які зазнають неповної дисоціації. Оборотний характер процесу дисоціації, його ступінчастість втрачають зміст при наявності в розчині сильного електроліту (α =1) Основні положення ТЕД (Арреніус, 1887) ü Розчинення електроліту супроводжується розпадом його молекул на іони (дисоціація). ü Електролітична дисоціація є оборотним процесом. ü Електропровідність розчинів електролітів пропорційна загальній концентрації іонів у розчині. ü Дисоціація (іонізація) відбувається під впливом полярних молекул розчинника з утворенням сольватів (гідратів). ü Одночасно з дисоціацією відбувається – асоціація. ü Сольватні (гідратні) оболонки іонів заважають іонам утворювати молекули вихідних речовин.

Ø Загальну кислотність (лужність) ‑ число моль еквівалентів кислоти (лугу), що містяться в 1л розчину (відповідає загальній концентрації кислоти або лугу).

Ø Активну кислотність (лужність) – концентрація вільних гідратованих іонів Н⁺ (або ОН ^-).

Сильні електроліти рН= -lg[Н⁺] – для сильної кислоти; рН=14 ‑ рОН – для сильної основи; рОН= ‑ lg[ОН^-] – гідроксидний показник; Загальна кислотність (лужність) дорівнює активній кислотності (лужності). Загальна кислотність визначається титруванням. Активна кислотність визначається вимірюванням рН.

Слабкі електроліти рН= ‑ ½ рК _a – ½ lgС _а – для слабкої кислоти, де К _а і С _а – константа іонізації та концентрація слабкої кислоти. рН= ‑ ½ рК_b– ½ lgС_b – для слабкої основи, де К_в і С_в – константа іонізації та концентрація слабкої основи. У розчині слабкої кислоти: [Н⁺]<С _а У розчині слабкої основи: [ОН^-]<С_b Загальна (лужність) відрізняється від активної кислотності (лужності).

До складу шлункового соку входять кислоти різної сили, але його кислотність визначається тільки концентрацією іонів водню. Тому безпосереднє вимірювання рН і титрування шлункового соку дадуть різні результати.

Кислотність молока виражають в одиницях титрованої кислотності (у градусах Тернера) і величиною рН при 20^оС.

Титрована кислотність свіжовидоєного молока становить 16-18^оТ, зумовлена кислими солями – дигідрофосфатами і і дигідроцитратами, казеїном і білками сироватки, вуглекислим газом, кислотами (молочною, лимонною, аскорбіновою, вільними жирними), є критерієм оцінки якості молока при його заготівлі.

При зберіганні сирого молока титрована кислотність зростає відповідно із розвитком у ньому молочнокислих бактерій, які перетворюють лактозу в молочну кислоту. Підвищення кислотності – небажаний процес, знижується стійкість білків молока до нагрівання. Молоко з кислотністю 21^оТ приймають як несортове.

Активна кислотність молока – рН ‑ зумовлена дисоціацією кислот і кислих солей, становить 6,5 (відносно стійка завдяки буферній системі). При розвитку в молоці молочнокислих бактерій суттєво зростає титрована кислотність, рН- практично не змінюється.