Термодинамический подход к химическому равновесию

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ.

Рассмотрим некоторую химическую систему, реагирующую по уравнению:

aA+bB cC+dD

Учитывая вышеизложенное, для энергии Гиббса этой системы можно записать:

исходное состояние-

G_исх=G _А + G _B=aµ_A+bµ_B

конечное состояние-

G_кон=G_C+G_D=cµ_C+dµ_D

Отсюда, изменение энергии Гиббса в результате рассматриваемой реакции составляет:

∆G=G_кон-G_исх=G_C+G_D-G_A-G_B=cµ_C+dµ_D-aµ_A-bµ_B (4.6)

Согласно второму закону термодинамики, рассматриваемая реакция возможна лишь при условии ∆G<0 и продолжается до достижения некоторого минимума G. C прекращением дальнейшей убыли энергии Гиббса, т.е. при ∆G=0 процесс в системе прекращается – устанавливается термодинамическое равновесие. Следует заметить, что условие

∆G= cµ_C+dµ_D-aµ_A-bµ_B=0 (4.6а)

является общим условием равновесия в химической системе.

Воспользовавшись выражением (4.4), подставим соответствующие значения химических потенциалов компонентов в (4.6) и произведём преобразования:

∆G=cµ^o_c + cRT ln a_c + dµ^o_D + dRT ln a_D-aµ^o_A - aRT ln a_A -bµ^o_B - bRT ln a_B =

=(cµ^o_c + dµ^o_D -aµ⁰_A - bµ⁰_B)+RT ln

Алгебраическая сумма, взятая в скобки, представляет собой суммарное изменение энергии Гиббса ∆G° системы при стандартных условиях протекания процесса. Согласно (4.5), ∆G°, будучи суммой величин, зависящих лишь от природы компонентов и температуры системы, при T=const для конкретной системы постоянна:

(cµ_C + dµ_D - aµ_A - bµ_B)_T = ∆G_T° = const

Учитывая последнее, результат преобразований приобретает следующий вид:

∆G=∆G°+RT ln (4.7)

Выражение (4.7) в 1886 г. Было получено Вант - Гоффом и называется уравнением изотермы реакции. Позже выяснилось, что это уравнение было получено Гиббсом ещё в 1876 г.

Уравнение изотермы реакции позволяет определять направление самопроизвольного течения химических процессов, не прибегая для этого к эксперименту. Если ожидаемое изменение энергии Гиббса системы ∆G>0, то рассматриваемое направление процесса при данных условиях не самопроизвольно. Если ∆G = 0,то при данных условиях система находится в состоянии равновесия и никакие процессы в ней происходить не могут. И лишь в случае, когда ∆G<0, процесс пойдёт в рассматриваемом направлении самопроизвольно.

Экспериментально установлено, что химически реагирующая система может прийти в состояние равновесия как со стороны чистых исходных веществ (прямая реакция), так и со стороны чистых продуктов реакции (обратная реакция). Значит, обе реакции, как прямая, так и обратная, протекают самопроизвольно. Рассмотрим, как это согласуется с представлением химической термодинамики. Ведь, казалось бы, что по её законам возможность самопроизвольного протекания прямой реакции означает невозможность самопроизвольного обратного процесса.

Возьмём в качестве примера реакцию образования HI из газообразных водорода и йода:

H₂+I₂=2HI.

В соответствии с уравнением изотермы изменение энергии Гиббса для этой реакции запишется в виде

∆G_T=∆G^o_T+RT In [P²_HI/()] (используем абсолютные давления - см. ниже).

Используя справочные данные, находим, что при 700 К значение ∆G^o₇₀₀ равно -20400 Дж.

Далее, подставляя значения R=8,31 Дж/(К۰моль); Т=700К и переходя к десятичным логарифмам, получаем

∆G^o₇₀₀=-20400+13400 Ig [P²_HI/()].

Согласно термодинамике самопроизвольная реакция взаимодействия водорода с йодом будет протекать, если ∆G^o₇₀₀ < 0. Проанализируем, как будет меняться значение ∆G^o₇₀₀ в зависимости от парциальных давлений участков реакции.

Пусть в некотором объёме при 700 К находится смесь таких количеств водорода и йода, что их парциальные давления = =10кПа. Если реакция пройдёт до конца, то максимально возможное число молей образующегося HI будет вдвое больше, чем исходного водорода (или йода), и тогда P_HI =20 кПа. Зададим парциальные давления всех участников процесса и найдём значение ∆G.

Положим, что вначале реакция идёт при исчезающе малом давлении HI. Например, P_HI =10^{- 6} кПа. В этом случае десятичный логарифм отношения парциальных давлений отрицательный и ∆G₇₀₀ «0.

При других отношениях парциальных давлений получаются следующие значения ∆G₇₀₀:

, кПа			2,6		10^-6
, кПа			2,6		10^-6
PHI, кПа	10^-6		14,8
Ig [P^2HI/()]	-14	0,6	1,52	2,6	16,6
∆G700, Дж	-208000	-12400

Даже в тот момент, когда прореагировала половина взятых веществ, ∆G остается еще существенно отрицательной величиной. Но, если приготовить смесь, в которой парциальные давления H₂ и I₂ уменьшены по сравнению с исходными в 10 раз, а Р_HI =19кПа и близко к предельному значению, то в этом случае ∆G уже заметно больше нуля, а значит, для обратной реакции – разложения HI – ∆G_{разлож.} <0.

При таком соотношении парциальных давлений самопроизвольно будет протекать не образование HI, а его разложение. Таким образом, мы приходим к выводу, что самопроизвольная реакция взаимодействия водорода с йодом должна проходить не до конца, а только до определённого предела, точно так же, как и реакция разложения чистого HI идёт до некоторого предела. Этот общий для прямой и обратной реакций предел зависит от температуры и определяется равенством ∆G_Т = 0.

Из любого произвольно заданного состояния система самопроизвольно стремится к такому соотношению парциальных давлений, при котором ∆G_Т = 0. Переход системы в состояние с ∆G_Т = 0 не означает прекращения реакции, а говорит о том, что перестают изменяться концентрации реагирующих веществ и продуктов. Наступает состояние химического равновесия. Самопроизвольно выйти из него система уже не может, ибо увеличение концентраций продуктов одной из реакций – либо прямой, либо обратной – приводит к тому, что ∆G_Т этой реакции становится положительным и система самопроизвольно возвращается к состоянию равновесия.

При равновесии

∆G_Т=0 и ∆G_Т⁰+RT ln =0,

Откуда

∆G_Т⁰= -RT ln

Обратите внимание на то, что соотношение парциальных давлений под знаком In по форме записи точно совпадает с выражением для константы равновесия, полученными нами из кинетического подхода. Причём и в этом случае парциальные давления входят в выражение для К в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Поэтому можно обозначить

=К

тогда

∆G⁰_Т = - RT ln К (4.8)

или, подставляя значения R и переходя к десятичным логарифмам,

∆G⁰ _Т= -19,14 Т lg К

Таким образом, термодинамический подход, как и кинетический, приводит нас к заключению о существовании некоторого общего для прямой и обратной реакций концентрационного предела – состояния динамического химического равновесия. В состоянии равновесия парциальные давления или концентрации всех участников постоянны во времени.

Кинетический подход, в котором состояние равновесия определяется как такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, подчёркивает динамичность, подвижность химического равновесия. В системе непрерывно протекают и прямая и обратная реакции, происходит непрерывный процесс разрушения одних и образования других частиц.

Термодинамический подход, в котором состояние равновесия определяется как такое состояние, при котором система характеризуется минимумом энергии Гиббса, подчёркивает термодинамическую устойчивость, выгодность такого состояния. Система из любого другого состояния самопроизвольно переходит в наиболее выгодное состояние с минимумом энергии Гиббса.

И в том и в другом подходе появляется некоторая величина – константа равновесия, которая определённым образом связывает концентрации всех участников равновесия. При заданной температуре её численное значение зависит от способа выражения концентраций или парциальных давлений.

Константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации участников - К_с, их относительные парциальные давления – К_а или через их молярные доли К_х. Все три величины связаны между собой.

Взаимосвязь между К_а, К_с и К_х может быть установлена, исходя из закона Дальтона, с помощью выражений:

P_i=c_iRT; P_i=x_iP_общ.; P_i=101325a_i (4.9)

Заменив значения равновесных относительных парциальных давлений соответствующими выражениями из (4.9) и преобразуя, получим

К_а=К_с (R_aT)^∆n =K_x(а_общ.) ^∆n (4.10)

где R_a=8,206۰10^-5 м³*о.д/(моль*К)-молярная газовая постоянная, в которой давление выражено в относительных единицах (1 о.д.=101325Па; о.д.- относительное давление);а_общ. – общее давление системы, выраженное в относительных единицах давления; ∆n- изменение числа моль газообразных компонентов системы, происходящее в результате реакции (∆n=c+d-a-b).

На практике концентрацию газов часто выражают в абсолютных единицах давления (Па). В соответствии с этим, закон действия может быть записан через абсолютные парциальные давления компонентов системы:

K_P=[P_C]^C[P_D]^d/[P_A]^a[P_B]^b=K_a*101325^∆n

В отсутствии газообразных компонентов в системе (жидкая или твёрдая система), а также при постоянстве числа моль газообразных компонентов системы (∆n = 0) константа равновесия не зависит от выбора единицы выражения состава системы.

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Так, её знание позволяет судить о практической возможности рассматриваемой реакции, а также о глубине её протекания, т.е. о степени превращения вещества. Если K_a»1, то рассматриваемый процесс протекает со значительным выходом продуктов реакции. Если K_a«1, то выход продуктов реакции мал и такая реакция считается нетехнологической, т. e. нерентабельной для технологического применения.

В технологической практике реакции с K_a >10⁴ принято считать необратимыми, а реакции с K_a<10^-4 – практически невозможными. Отсюда следует, что практически обратимыми считаются те реакции, для которых 10⁴>K_a>10^-4.

Существует и другой критерий для определения протекания химического процесса:

Если химический анализ указывает на отсутствие исходных веществ в равновесной химической системе, то рассматриваемая реакция считается необратимой; если химический анализ указывает на наличие в равновесной системе как исходных веществ, так и продуктов реакции, то такую реакцию принято считать необратимой; и если в равновесной химической системе химическими методами анализа не удаётся обнаружить продукты реакции, то такая реакция считается практически невозможной.

Знание константы равновесия позволяет определять и состав равновесной системы, что даёт технологу возможность рассчитать выход продуктов реакции, вычислить коэффициент использования сырья и производить другие расчёты.

20.4 Химическое сродство.

Считалось, что способность веществ вступать в химическое взаимодействие объясняется некоторой «предрасположенностью» веществ друг к другу - химическим сродством. Одна из первых попыток количественной оценки этой способности – сопоставление тепловых эффектов реакций; чем более экзотермична реакция, тем выше считалась реакционная способность взаимодействующих веществ. Однако вскоре были обнаружены эндотермические реакции, протекающие так же самопроизвольно, как и экзотермические. Но и это было не основным недостатком в решении поставленной задачи – была ошибочна сама формулировка вопроса.

Говоря о реакционной способности, необходимо было иметь в виду не только вещества, вступающие в реакцию, а всю реагирующую систему в целом, включая как исходные вещества, так и продукты реакции. Иными словами, химическое средство является характеристикой способности химической системы совершать определённый, конкретный химический процесс.

В качестве меры реакционной способности химической системы в настоящее время принята убыль её гиббсовой энергии, ожидаемая в рассматриваемом процессе и равная максимальной работе процесса.

A_max= - ∆G

Чем > эта убыль энергии Гиббса, тем значительнее отклонение системы от состояния равновесия и тем больше её склонность к совершению рассматриваемого процесса, т.е. тем > её химическое сродство.

Зная химическое сродство одних веществ к другим, можно определить, какие реакции пойдут в первую очередь.

Например: основными составляющими передельного чугуна являются C, Si, Mn и Fe. При продувке чугуна воздухом или кислородом в конвертере в I очередь окисляется Si, имеющий наибольшее сродство к O_2,, затем Mn и С.

Максимальная работа реакции достаточно полно характеризует химическое сродство, что объясняется следующим:

а) она не зависит от пути протекания химической реакции, а зависит от свойств веществ и начального и конечного состояния их;

б) знак (+ или -) определяет направление реакций;

в) константы равновесия определяют по максимальной работе;

г) химическое сродство и прочность химических соединений увеличивается с ростом максимальной работы реакции.

Как уже указывалось, максимальную работу химической реакции и химическое сродство принято характеризовать изменением энергии Гиббса.

∆G⁰ _Т=-RT ln К_а или ln K_a=-∆G⁰ _Т / RT (4.11)

Условием возможности протекания реакции в прямом направлении без затраты работы является неравенство

∆G _P,Т < 0.

Если изучаемая реакция в прямом направлении прошла, то в обратном направлении при данных Р и Т реакция невозможна, т. к. для противоположного процесса

∆G_P,Т > 0.

Это неравенство является индикатором принципиальной невозможности процесса.

Когда в процессе наступает химическое равновесие, энергия Гиббса изменяться не будет.

На рисунке показана схема изменения энергии Гиббса по мере протекания процесса: исходное состояние характеризуется изменением энергии Гиббса ∆G в точке А (продукты реакции в точке В). Реакция в любой системе (например, в смеси D и E), отличающейся от равновесной (т. С), сопровождается убылью энергии Гиббса. Положение равновесия не зависит от того, с какой сторона начат процесс.

∆G = 0

Дата добавления: 2014-01-04