Уравнение изобары. Влияние температуры на химическое равновесие

Из свойств химического потенциала компонентов следует, что стандартное химическое сродство и, следовательно, константа химического равновесия находятся в некоторой функциональной зависимости от температуры системы. Для выявления формы этой зависимости допустим, в интервале от Т ^/ до Т^// изменение энтальпии (тепловой эффект реакции) и энтропии системы, происходящие в результате реакции, не зависят от температуры системы. Тогда воспользовавшись (4.11), можно записать

ln =- /RT^/= -(-T^/)/RT^/

ln =- /RT^// = -(-T^//ng w:val="EN-US"/></w:rPr><m:t>∆S</m:t></m:r></m:e><m:sup><m:r><w:rPr><w:rFonts w:ascii="Cambria Math" w:fareast="Times New Roman" w:h-ansi="Cambria Math"/><wx:font wx:val="Cambria Math"/><w:i/><w:sz w:val="24"/><w:vertAlign w:val="superscript"/><w:lang w:val="EN-US"/></w:rPr><m:t>o</m:t></m:r></m:sup></m:sSup></m:oMath></m:oMathPara></w:p><w:sectPr wsp:rsidR="00000000"><w:pgSz w:w="12240" w:h="15840"/><w:pgMar w:top="1134" w:right="850" w:bottom="1134" w:left="1701" w:header="720" w:footer="720" w:gutter="0"/><w:cols w:space="720"/></w:sectPr></w:body></w:wordDocument>">)/RT^//

где и – термодинамические константы равновесия при Т^/ и Т^//

Вычтем из второго выражения первое и преобразуем:

ln - ln =- -

ln = - = - = - (4.12)

Заменив натуральные логарифмы на десятичные, окончательно получим:

lg = (4.12a)

Полученные выражения являются частными решениями уравнения изобары реакции, впервые предложенного Вант - Гоффом (1885 г.):

d ln K_a /dT = /RT² (4.13)

Уравнения (4.12) и (4.13) показывают, что на характер температурной зависимости равновесия определяющее влияние оказывает знак теплового эффекта реакции. Если реакция экзотермическая (<0), то при повышении температуры системы константа равновесия уменьшается и равновесие смещается в сторону образования исходных веществ. Если реакция эндотермическая (>0), то при повышении температуры системы константа равновесия увеличивается и равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. В случае же нулевого теплового эффекта (=0) константа равновесия не зависит от изменения температуры.

Уравнение изобары реакции может быть использовано для расчёта константы равновесия при заданной температуре; для определения температурного режима процесса, идущего с заданным выходом продукта реакции; для определения теплового эффекта реакции и т. д. Однако, пользуясь (4.12) и (4 12а), следует учитывать, что при их выводе было допущено постоянство теплового эффекта реакции и изменения энтропии системы в рассматриваемом температурном интервале. В связи с этим указанные уравнения справедливы лишь в узком температурном интервале (от 25 до 2000° С), в котором изменения указанных величин незначительны и ими можно пренебречь. Для многих практических случаев этот недостаток не имеет существенного значения, так как большинство технологических процессов протекает в ещё более узком температурном интервале (от 25 до 1400° С).

Учитывая, что константу равновесия реакций, протекающих в стандартных условиях, можно рассчитать с помощью справочных термодинамических данных, выражению (4.12а) можно придать следующий вид

lg = (4.14)

Замена на даёт уравнение изохоры.

Дата добавления: 2014-01-04