Правило фаз

ЗНАЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МЕТАЛЛУРГИИ.

ЛЕКЦИЯ 21. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ.

21.1. Значение фазовых превращений в металлургии.

21.2. Правило фаз.

21.3. Диаграмма равновесия однокомпонентной системы.

21.4. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

Фазовые превращения и равновесия играют большую роль в металлургических процессах. Плавление и кристаллизация металлов и сплавов сопровождается фазовыми превращениями. Металлы и их соединения, имеющие высокую упругость паров при температурах металлургических процессов, переходят в паровую фазу. На различии упругости паров металлов и их соединений основаны способы их разделения и глубокой очистки от примесей.

Процессы испарения, возгонки (сублимации) и конденсации лежат в основе ряда производственных процессов, таких как:

- дистилляционные процессы получения Zn, Cd, Hq, As;

- рафинирование металлов (Zn, Mq, Hq, и др.);

- процессы хлорирующего обжига с улетучиванием хлоридов (Pb, Ti, Zr и др.);

- рафинирование Ti, Zr, отгонка хлоридов и иодидов и др.

В зависимости от внешних условий вещество может находиться в различных фазах, соответствующим его агрегатным состояниям. Например, вода в природе может существовать в любом из следующих состояний: парообразном, жидком и твердом. Изменение агрегатного состояния вещества называется фазовым переходом. Таковы, например, испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и т.п.. Как и любой термодинамический процесс, фазовый переход протекает до установления в системе некоторого равновесного состояния, характеризуемого постоянством ее температуры, давления и энергии Гиббса.

Равновесие в системе, в которой, кроме химического процесса, совершаются фазовые переходы, называют фазовым равновесием.

Остановимся на рассмотрении основных понятий фазового равновесия.

Фаза - это совокупность материальных частей системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами. Гомогенная система представляет собой одну сплошную фазу, а гетерогенная - состоит из двух или более фаз. Фазы гетерогенной системы отделены друг от друга поверхностями раздела.

Число фаз системы зависит от ее состава, внешних факторов и может изменяться от единицы до бесконечности. Разделение фазы на части или измельчение не отражается на ее численности. Например, насыщенный раствор хлорида калия при наличии любого числа кристаллов в осадке и пара над раствором состоит из трех фаз: кристаллической, жидкой и газообразной.

Точно так же латекс - водная эмульсия каучука - состоит из двух фаз, одна из которых - водная (сплошная), а другая - неводная (измельченная), представляющая совокупность частичек каучука.

Понятие фазы отличается от понятия агрегатного состояния своей конкретностью. Например, смесь воды, бензола, речного песка, медных опилок и паров воды и бензола над этой смесью совместно представляет собой пятифазную систему, состоящую из двух кристаллических, двух жидких и одной газообразной фаз. Совокупность песчинок - одна фаза, медные опилки -другая, вода - третья, бензол - четвертая и смесь паров бензола и воды - пятая.

Другое важное понятие при рассмотрении фазового равновесия -компонент. Компонент - это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и может существовать изолированно неограниченное время. Так, водный раствор поваренной соли, хотя и состоит из частиц Na⁺, CI^- и Н₂0, является двухкомпонентной системой. Действительно, в изолированном состоянии существуют только кристаллы поваренной соли NaCI и воды Н₂0, а ионы Na⁺ и CI^- существовать в отдельности не могут.

Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесие фаз, называемый правилом фаз. Он был сформулирован Гиббсом. Это правило основано на II законе термодинамики и справедливо для любых гетерогенных систем, находящихся в состоянии химического и фазового равновесия. К последним относятся системы, образующиеся в процессе кристаллизации металлов и сплавов.

Химические и фазовые равновесия любой системы характеризуются определенными внешними (Т, Р) и внутренними (концентрация) параметрами. Правило фаз выражает количественную зависимость между числом степеней свободы и количеством фаз и компонентов.

Наименьшее число компонентов или составных частей системы, достаточное для образования всех ее фаз, называется числом независимых компонентов - k_н. Число независимых компонентов и общее число компонентов k_т различаются в тех случаях, когда между составными частями происходит химическое взаимодействие и устанавливается равновесие. k_н = k_т — х,

где х - число равновесий в химических реакциях.

Так, в системе состоящей из СаСО₃, СаО и С0₂, при определенных условиях устанавливается равновесие:

СаСОз СаО + СO₂

Число независимых компонентов в этой системе равно 3-1=2 (здесь 3 - число составляющих веществ, 1 - число уравнений, их связывающих).

Под числом степеней свободы (вариантностью) системы понимают число внешних и внутренних факторов (Т, Р, концентрация), влияющих на состояние системы, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа или вида фаз.

Между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз существует следующая зависимость: С=k-ф+2 (4.15)

где С - число степеней свободы;

k - число компонентов, образующих данную систему;

ф - число фаз в системе. Уравнение (4.15) является аналитическим выражением правила фаз Гиббса, которое формулируется следующим образом: число степеней свободы равновесной гетерогенной системы, на которую влияют только Т и Р, равно числу компонентов, минус число фаз, плюс 2.

Если давление в системе является постоянной величиной, то уравнение (4.15) можно записать в следующем виде:

С=k-ф+1

Системы, не имеющие ни одной степени свободы, называются безвариантными. Отсутствие степеней свободы означает, что такие системы могут существовать при определенных условиях (определенные Т, Р и концентрация). При изменении хотя бы одного из этих условий равновесие системы смещается и одна из фаз исчезает.

Системы с одной степенью свободы называются одновариантными. В таких системах можно изменять в определенных пределах одно из условий, характеризующих состояние системы (Т, Р или концентрацию одного из компонентов), при этом число фаз не изменяется.

Системы с двумя степенями свободы называются двухвариантными. Рассмотрим, как будет изменяться число степеней свободы при медленном охлаждении расплава алюминия (Т пл. = 658° С), первоначальная температура которого составляла 800° С. Выше Т° = 658° С (и до 800° С) система будет оставаться однофазной с одной степенью свободы. Когда температура будет несколько ниже 658°С, начнётся кристаллизация, и число фаз увеличится до двух (жидкая и твёрдая). Число степеней свободы составит

С=к-ф+1=1-2+1-0

Это означает, что две фазы находятся в равновесии при определенной температуре и она (температура) не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не исчезнет, т. е. пока система не станет одновариантной.

Если к установившейся равновесной системе расплавленный металл-кристаллы подводить тепло, то через некоторое время исчезнет твердая фаза, система перейдет из безвариантной в одновариантную и станет возможным повышение температуры. Если от такой системы отводить тепло, то через определенное время исчезнет жидкая фаза, система перейдет из безвариантной в одновариантную, получит одну степень свободы и температура начнет понижаться.

При 500° С система состоит из одной твердой фазы и имеет одну степень свободы. При некотором повышении температуры (не выше 658°С) будет существовать твердая фаза.

По уравнению (4.15) определим число степеней свободы для однокомпонентных систем:

при одной фазе С = k- ф + 2 = 1-1+2 = 2

при двух фазах С=k-ф+2=1-2+2=1

при трех фазах С = k- Ф + 2 = 1- 3 + 2 = 0

Основной «инструмент» изучения фазового равновесия в термодинамических системах—так называемая фазовая диаграмма. Это обычная диаграмма состояния, но построенная в координатах, позволяющих судить об агрегатных состояниях компонентов и их изменениях.

21.3. ДИАГРАММА РАВНОВЕСИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ.

В качестве примера для рассмотрения правила фаз возьмем воду, т.е. однокомпонентную систему. Согласно правилу фаз, число степеней свободы воды (неконденсированная система), равно двум:

С = k_н + 2- ф=1 + 2-1=2

Этим двум степеням свободы отвечают температура и давление, поэтому рассмотрим Р - Т - диаграмму воды (рис.4.2).

Линия ОК – зависимость температуры кипения воды от давления

(давления насыщенного пара

Рис. 4.2. Фазовая диаграмма воды над водой – от температуры).

Линия ОВ - зависимость температуры таяния льда от давления (давления системы - от температуры). Линия OA - зависимость температуры сублимации льда от давления (давления пара надо льдом - от температуры).Пунктирная кривая ОD (продолжение ОK) относится к давлению пара воды, переохлажденной ниже 0°С. Видно, что давление пара переохлажденной воды выше, чем давление льда при той же температуре. Поэтому вода находится в неустойчивом, или метастабильном состоянии, которого можно достичь лишь осторожным понижением температуры чистой жидкости, не содержащей посторонних частиц. Тогда часть диаграммы между линиями ВО и ОК характеризует фазовое состояние жидкой воды; между линиями ВО и OA - фазовое состояние кристаллической воды (льда) и линиями АО и ОК- фазовое состояние сообразной воды (пара).

Рассмотрим состояние системы, изображенное точкой с. Судя по ее положению, в данном состоянии в системе произвольно можно изменять и давление и температуру, и при этом она остается жидкой. Следовательно, система имеет две степени свободы. К такому же результату приходим и через правило фаз: С = k_н – Ф + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 (двухвариантная система).

Точно так же обстоит дело и с состояниями, изображенными точками

Дата добавления: 2014-01-04